Гальванические элементы

Гальваническими элементами называются устройства, с помощью которых химическая энергия окислительно-восстановительных процессов может быть преобразована в электрическую. В основе работы гальванических элементов лежат явления, происходящие на границе между металлом и раствором электролита и сопровождающиеся возникновением на ней разности или скачка потенциалов.

Разности или скачки потенциалов на границе металл-раствор зависят от активности катионов металла в растворе или, другими словами, каждой данной активности катионов металла в растворе соответствует определенное значение равновесного скачка потенциалов. Они называются электродными потенциалами, а их значения определяются относительно стандартного водородного электрода, принятого в качестве эталона, потенциал которого, называемый стандартным или нормальным, условно принимается равным нулю.

Всякий гальванический элемент состоит из двух электродов – металлов, погруженных в растворы электролитов; последние сообщаются друг с другом – обычно через пористую перегородку. Электрод, на котором в ходе реакции происходит процесс окисления, называется анодом; электрод, на котором осуществляется восстановление, – катодом.

При схематическом изображении гальванического элемента граница раздела между металлом и раствором обозначается вертикальной чертой, граница между растворами электролитов – двойной вертикальной чертой: Zn|Zn(NO₃)₂ ||AgNO₃|Ag.

Максимальное напряжение гальванического элемента, отвечающее обратимому протеканию происходящей в нем реакции, называется электродвижущей силой Е (э.д.с.) элемента.

Если реакция осуществляется в стандартных условиях, т.е., если все вещества, участвующие в реакции, находятся в своих стандартных состояниях, то наблюдаемая при этом э.д.с. называется стандартной электродвижущей силой Е^о данного элемента.

Э.д.с. гальванического элемента может быть представлена как разность двух электродных потенциалов φ, каждый из которых отвечает полуреакции, протекающей на одном из электродов:

Е = φ_Ag – φ_Zn .

Здесь φ_Ag и φ_Zn – потенциалы, отвечающие электродным процессам, происходящим соответственно на серебряном и цинковом электродах.

Примеры составления условий задач и их решения

Задача 399

Составить схему, написать уравнения электродных процессов и рассчитать э.д.с. элемента, состоящего из цинковой и никелевой пластин, опущенных в растворы сернокислых солей с концентрацией = 0,01 моль/л.

Решение:

В ряду напряжений Zn стоит левее Ni, поэтому в гальваническом элементе отрицательным (анодом) будет цинковый электрод, а положительным (катодом) - никелевый.

Схема гальванического элемента

(-) Zn½ZnSO₄½½NiSO₄½Ni (+).

При работе элемента протекают реакции:

на аноде Zn ® Zn²⁺ + 2e,

на катоде Ni²⁺ + 2e ® Ni.

Электродные потенциалы необходимо вычислить по уравнению Нернста:

.

.

.

Отсюда Е = -0,309 - (-0,819) = 0,51 В.

С учетом того, что число электронов, переносимых во время электрохимической реакции металлами, одинаково и концентрации растворов равны, уравнение упрощается и принимает вид

; ;

.

Гальванический элемент может быть составлен не только из различных, но и из одинаковых электродов, погруженных в растворы одного и того же электролита, различающиеся только концентрацией (концентрационные гальванические элементы). Э.д.с. такого элемента также равна разности потенциалов составляющих его электродов.

Электрод, погруженный в более концентрированный раствор, положителен по отношению к другому, который погружен в более разбавленный раствор.

Задача 406

Вычислить электродвижущую силу концентрационного элемента:

Cu½CuCrO₄ (C₁=0,01 моль/л) ½½ CuCrO₄ (C₂=0,1 моль/л)½Cu.

Решение:

Рассчитаем э.д.с. по уравнению

.

Элемент будет действовать до тех пор, пока не выравнится концентрация ионов у обоих электродов.

Задача 423

Составить схему гальванического элемента, в котором протекает токообразующая реакция:

Cd + CuSO₄ (C=1 моль/л) ® CdSO₄ (C=1 моль/л) + Cu.

Вычислить э.д.с. элемента и энергию Гиббса DG.

Решение:

По ряду напряжения находим:

; .

Реакция окисления должна протекать на аноде, а реакция восстановления – на катоде, значит, элемент запишем в виде

(-) Cd½CdSO₄½½CuSO₄½Cu (+).

.

Изменение энергии Гиббса вычислим по уравнению DG = nFE⁰, где n -число электронов, принимающих участие в электрохимической реакции,

F – число Фарадея (96 500 Кл или 96 500 Дж/В×моль).

DG = -2×96500×0,74 = -142,820 кДж/моль.

Таким образом, для любого электрохимического элемента, работающего самопроизвольно, Е должна быть положительной, а DG , соответственно, отрицательной.

Задача 449

Исходя из величин стандартных электродных потенциалов рассчи­тать константу равновесия реакции, протекающей в гальваническом элементе:

Cu + 2AgNO₃ ® Cu(NO₃)₂ + 2Ag.

Решение:

По ряду напряжений находим, ,а . Отсюда следует, что медный электрод будет отрицательным, т.е. анодом:

(-) Cu½Cu²⁺ ½½Ag⁺½Ag (+).

Между константой равновесия реакции, протекающей в гальваническом элементе, и э.д.с. элемента существует зависимость

, откуда .

Вычислим константу равновесия реакции:

K = 3,8∙10¹⁵.

Сопоставляя электродные потенциалы, можно заранее определить направление, в котором будет протекать окислительно-восстановитель­ная реакция. Поскольку

,

то окислителем будет служить ион серебра, а восстановителем – медь: рассматриваемая реакция будет протекать слева направо. По величине константы равновесия (К=3,8 ×10¹⁵) судим о сдвиге равновесия реакции в сторону продуктов реакции. Число 10¹⁵ означает, что равновесие в данной системе наступит тогда, когда произведение концентрации ионов исходных продуктов будет в 10¹⁵ раз меньше произведения кон­центраций ионов конечных продуктов.

Задача 420

Определить э.д.с. элемента, у которого электродами являются две платиновые пластинки, опущенные в растворы SnCl₂ и FeCl₃. Составить схему гальванического элемента.

Решение:

В этом элементе по проводнику, соединяющему электроды, будет идти электрический ток в результате окислительно-восстановительной реакции:

SnCl₂ + 2FeCl₃ ® SnCl₄ + 2FeCl₂.

В подобных гальванических элементах электроды (Рt) не участвуют во взаимодействии, а являются лишь переносчиками электронов. Схему элемента для приведенной выше реакции можно представить сле­дующим образом:

(-) Pt, Sn²⁺ ½Sn⁴⁺ ½½Fe³⁺ ½Fe²⁺ , Pt(+).

На аноде Sn²⁺ -2e ® Sn⁴⁺ j⁰₁= + 0,15В.

На катоде Fe³⁺ +e ® Fe²⁺ j⁰₂= + 0,771 В.

Sn²⁺ + 2Fe³⁺ ® Sn⁴⁺ + 2Fe²⁺.

Исходные и полученные в результате реакции ионы олова образуют окислительно-восстановительную пару Sn²⁺/Sn⁴⁺, которая является одним из полуэлементов. Вторым полуэлементом является окислительно-восстановительная пара Fe³⁺/Fe²⁺.

Разность потенциалов на границе между инертным электродом и раствором, содержащим окисленную и восстановленную формы вещества, назы­вают окислительно-восстановительным потенциалом:

.

При выполнений заданий рекомендуется использовать методические указания [5].

Стандартные значения электродных потенциалов найти в табл. 4 приложения.

В задачах 392–420 определить электродвижущую силу элементов, написать уравнения реакций, за счет которых возникает разность потенциалов. Составить схемы элементов

В задачах 421–445 составить схемы гальванических элементов, в которых протекают приведенные ниже токообразующие реакции. Вычислить э.д.с. элементов. Чему равно DG?

В задачах 446–471 вычислить константы равновесия окислительно-восстановительных реакций, протекающих в гальванических элементах

Электролиз

Электролиз представляет собой процесс, в котором окислительно-восстано­ви­тельные реакции происходят под действием постоянного электрического тока. Химические реакции при электролизе обратны реакциям в гальванических элементах.

При электролизе растворов солей необходимо помнить правила:

1. Катионы металлов, имеющих малую величину стандартного электродного потенциала (от Li⁺ до AI³⁺ включительно), не восстанавливаются на катоде, а вместо них восстанавливаются молекулы воды:

2H₂O +2e ® H₂ + 2OH^–.

2. Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал меньший, чем у водорода, но больший, чем у алюминия (от AI до H₂) при электролизе восстанавливаются одновременно с молекулами воды. Причи­ной этого явления служит более высокая концентрация катионов металла в растворах по сравнению с ионами водорода ( = 10^–7моль/л), а также явление перенапряжения.

3. Катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал больший, чем у водорода (от Sb³⁺ + до Аu⁺), при электролизе практичес­ки полностью восстанавливаются на катоде.

4. На нерастворимом аноде в процессе электролиза происходит окис­ление анионов или молекул воды. При этом анионы бескислородных кис­лот ( S^2-, I^- ,Вг^-, С1^-) при их достаточной концентрации легко окис­ляются. Если же раствор содержит анионы кислородных кислот (например, SO₄^2–, NO₃^–, СО₃ ^2–, PO₄^3–), то на аноде окисляются не эти ионы, а молекулы воды:

2H₂O + 4e ® O₂ + 4H⁺.

5. Растворимый анод сам подвергается окислению (растворению), т.е. поcылает электроны во внешнюю цепь. При отдаче электронов смещается равновесие между электродом и раствором:

Me ↔ Meⁿ⁺ + ne .

металл уходят уходят во

анода в раствор внешнюю цепь