ЗАКОН ДІЇ МАС. АЛҐЕБРА ХІМІЧНИХ РЕАКЦІЙ

a_Ai = γ_Ai·[A_i^z], (6)

де γ_Ai – коефіцієнт активності іону А^±z. Значення коефіцієнта активності можна оцінити з варіанта наближення рівняння Дебая-Хюккеля, який запропоновано Девісом.

, lg g_z± = z² lg g_1± (7)

Для більшості хімічних реакцій, що використовуються в аналітичній хімії значення констант рівноваги виміряно в спеціальних фізико-хімічних дослідженнях. Дані таких досліджень зведено в довідковій літературі.

Константи при температурі, що відрізняється від стандартної, 25 ^оС, визначають за формулою

lg K(t^oC) = lg K(25^oC) + 5,88×10^‑4×DH (t – 25),

де DH – ентальпія реакції, КДж/моль.

Формула є наближеною, оскільки одержана інтеґруванням рівняння Вант Гофа при постійних теплоємностях реагентів. Для багатьох реакцій коефіцієнт DH, що визначається експериментально, є невідомим.

Реакції в розчинах, що можуть проходити як у прямому, так і в зворотному напрямах ще називають «рівноваги». Відомі рівноваги – кислотно-основні, осадження-розчинення, окислення-відновлення, комплексоутворення.

Позначення констант у довідковій літературі. Константи визначають експериментально і наводять у довідковій літературі. Розрізняючи їх, за рекомендаціями ІЮПАК (International Union of Pure and Applied Chemistry), у дужках після K записують реакції, як арґумент функції, наприклад,

K(H₂O D H⁺ + OH^‑), K(H₃PO₄ D 3 H⁺ + PO₄^3‑).

Скорочуючи позначення, використовують дві літери – K та b – з індексами (табл. 3). Перший індекс – тип реакції. Він відсутній для комплексоутворення; літера H – приєднання H⁺ до основ, літера a («acidity», кислотність) – відщеплення H⁺ кислотами, літера s («solubility», розчинність) для розчинності, літера D («distribution», розподіл) – розподіл речовини між двома розчинниками. Подальші індекси вказують склад продукту.

У прикладах табл. 3: M – комплексоутворювач, скорочення від «метал», L – ліґанд, а також й у запису кислотно-основних перетворень, бо типові ліґанди є основами Бренстеда. Позначення скорочують. Так, b₆₂ для реакції Ag⁺ із I^‑ не пов’язуємо із AgI₆₂^61‑, неймовірного складу й будови, а розуміємо індекс як подвійний, що відповідає Ag₂I₆^4‑.

Позначення констант рівноваг наведено в табл. 3. Нижче розглянемо приклади для часто вживаних констант.

кислотно-основні рівноваги– це реакції обміну, в яких беруть участь протони Н⁺. Іони водню можуть вступати в реакцію або утворюватись у результаті взаємодії інших сполук. До кислотно-основних рівноваг відносять автопротоліз розчинника, рівноваги протонування та дисоціації.

Рівновага дисоціації води:

H₂O D H⁺ + OH^- K_w = [H⁺]·[OH^-] = 10^-14.

Рівноваги ступінчастого протонування (ступінчасті рівноваги протонування) слабкої основи (наприклад, аміаку), або аніону слабкої кислоти (наприклад, сульфітної).

Приєднаня першого протону:

NH₃+H⁺DNH₄⁺

.

Приєднаня першого протону:

SO₃^2-+H⁺D HSO₃^- ;

.

Приєднаня другого протону:

HSO₃^-+H⁺D H₂SO₃ ;

.

Рівновага дисоціації слабкої (нітритної) кислоти

HNO₂ D H⁺+NO₂^-

K_a1= .

Звертаємо увагу, що константи дисоціації і протонування для однієї і тієї ж сполуки пов’язані між собою. Так, для одноосновної кислоти НА:

K_a1(НА) = 1/K_H1(А^-) = K_H1^-1;

для двохосновної кислоти Н₂А:

K_a1(Н₂А) = 1/K_H2(А^2-) = K_H2^-1;

K_a2(Н₂А) = 1/K_H1(А^2-) = K_H1^-1.

Для багатоосновної кислоти Н_aА: K_a1(Н_aА) = 1/K_Ha(А^a-) = K_Ha^-1.

Для характеристики рвноваг протонування використовують і загальні константи (β_Ні). Розглянемо приклад загальних рівноваг протонування аніону фосфатної кислоти:
· приєднання трьох протонів –

РO₄^3-+3H⁺D H₃РO₄ β_Н3 = К_Н1·К_Н2·К_Н3;
· приєднання двох протонів –

РO₄^3-+2H⁺D H₂РO₄^- β_Н2 = К_Н1·К_Н2;
· приєднання одного протона –

РO₄^3-+H⁺D H₂РO₄^2- β_Н1 = К_Н1.

рівноваги осадження-розчинення – це реакції, в яких вихідна речовина знаходиться в одній фазі (твердій, кристалічній), а продукти – в іншій (рідинній). Наприклад, розчинність хлориду срібла у воді характеризують константою «добуток розчинності»:

AgCl ↓DAg⁺ + Cl^- K_s= [Ag⁺]· [Cl^-]=1,78·10^-10=10^-9,75.

Зворотну реакцію – утворення осаду, осадження – характеризують константою K_s^-1.

рівноваги окислення-відновлення – це реакції, в яких атоми учасників змінюють ступінь окиснення. Оскільки при проходженні таких реакцій один учасник втрачає електрони (окиснюється), а іший їх приєднує (відновлюється), – будь-яку окисно-відновну реакцію можна розглядати як обєднання акцепторної і донорної напівреакцій:

Ox₁ + ne^- D Red₁ K₁ =

(10)

Red₂- me^- D Ox₂ K₂^-1=

У довідковій літературі всі реакції зі зміною ступеня окиснення розглядаються однаково, як акцепторні. Тому для донорних напівреакцій беруть обернене значення константи.

константу окисно-відновної реакції знаходять шляхом сумування лівих та правих частин двох напівреакцій з додатковими стехіометричними коефіцієнтами:

m(Ox₁ + ne^- )+n(Red₂- me^-) D mRed₁ + nOx₂; (11)

.

Рівновага реакції MnO₄^-+5 Fe²⁺ +8h⁺ D Mn²⁺ +5 Fe³⁺ +4h₂o.

Запишемо рівняння напівреакцій:

1) MnO₄^-+8h⁺ +5e^-D Mn²⁺ +4h₂o k₁ = 10^127,5.

2) Fe²⁺ - e^- D Fe³⁺ K₂^-1 = 10^-13,0.

Константа рівноваги k = k₁·К₂^-5 = 10^{127,5+5(-13,0)} = 10^62,5.

рівноваги комплексоутворення – це реакції,в яких іони або молекули утворюють більш складну сполуку.

Для характеристики рівноваг комплексоутворення використовують ступінасті константи утворення комплексів (К), загальні константи утворення комплексів (β_і), константи дисоціації комплексних сполук (k_i).

Ступінчаста рівновага приєднання третьої молекули аміаку

Cu(NH₃)₂²⁺ + NH₃ D Cu(NH₃)₃²⁺ K₃ = β₃/ β₂ =10^10,27/10^7,47 = 10^2,8.

Загальна рівновага приєднання чотирьох молекул аміаку:

Cu²⁺ + 4NH₃ D Cu(NH₃)₄²⁺ β₄ = K₁·K₂·K₃·K₄ = 10^11,75.

Загальна рівновага приєднання шести аніонів ціаніду:

Fe³⁺ +6CN^- D Fe(CN)₆^3- β₆= 10^43,6.

Рівновага ступінчастої дисоціації по першій ступені іодидних комплексів кадмію (відщеплення першого йодиду)

CdI₄^2- D CdI₃^-+I^- k₁ = β₃/β₄=10⁵/10⁶ = 0,1.

Рівновага ступінчастої дисоціації по третій ступені іодидних комплексів кадмію (відщеплення третього йодиду)

CdI₂^2- D CdI⁺ + I^- k₃= β₁/β₂ =10^2,28/10^3,92 =10^1,64.