Координационные соединения. Центральный атом и лиганды, внутренняя и внешняя сферы комплексных соединений, координационное число.

Теория Вернера 1893г.

После открытия периодического закона Менделеева, это самое крупное открытие в общей неорганической химии.

Суть:

Вернер разделил все соединения на 2 типа:

1) «простые»

2) комплексные (кристаллогидраты, аммиакаты, двойные соли)

В комплексных соединениях Вернер выделил две сферы – внутреннюю и внешнюю.

Во внутренней сфере находятся частицы, очень прочно связанные между собой.
Внутреннюю сферу обычно заключают в квадратные скобки, поэтому комплексы иногда называют соединениями в квадратных скобках.
Примеры: [Cr(H₂O)₆]Cl₃, [Co(NH₃)₆]Cl₃, Na₃[AlF₆], [Pt(NH₃)₂Cl₂], [Ni(CO)₄] (внутренняя сфера комплексных соединений выделена квадратными скобками и жирным шрифтом).
Внутреннюю сферу образуют центральный ион или центральный атом и координированные около него анионы или нейтральные молекулы.

Координированные частицы позднее стали называть лигандами (от лат. ligare – связывать).
В комплексах [Cr(H₂O)₆]Cl₃, [Co(NH₃)₆]Cl₃, Na₃[AlF₆], [Pt(NH₃)₂Cl₂], [Ni(CO)₄]
центральные ионы выделены жирным шрифтом, а лиганды – курсивом.

Ионы внешней сферы нейтрализуют заряд внутренней сферы.

В комплексах [Cr(H₂O)₆]Cl₃, [Co(NH₃)₆]Cl₃, Na₃[AlF₆] ионы внешней сферы выделены жирным шрифтом. В комплексах [Pt(NH₃)₂Cl₂] и [Ni(CO)₄], внешней сферы нет, так как внутренняя сфера не заряжена.

Комплексные соединения – соединения, образующиеся с участием донорно-акцепторной связи между комплексообразователем, предоставляющим для образования связи вакантные орбитали, и лигандами, предоставляющими для образования связи неподеленные электронные пары.

Внешняя сфера при растворенни диссоциирует нацело, а внутренняя – частично и ступенчато.

Координационной соединения – соединения, которые образуются в результате присоединения к иону-комплексообразователю нейтральных молекул и ионов.

Классификация:

- электролитного типа (катионного, анионного, смешанного)

- неэлектролитного типа

Лиганды – доноры неподеленных электронных пар, в комплексных соединениях связаны с комплексообразователем донорно-акцепторными связями. (нейтральные или отрицательно заряжены)

СO, NO – нейтральные лиганды.

OH – отрицательные лиганды (ацидо-лиганды)

Координационное число – число атомов лигандов, непосредственно контактирующих с центральным атомом.

Координационное соединение устойчиво в водных растворах и не распадается или распадается в незначительной степени.

39. Строение координационных соединений, гибридизация орбиталей центрального атома.

В пространстве координационные соединения имеют форму многогранников - координационных полиэдров, в вершинах к-рых располагаются атомы лигандов, непосредственно связанные с центр. атомом, или неподеленные электронные пары последнего.

Комплексы с к. ч. 2, напр. [CuCl₂]^-, [Ag(CN)₂]^-, имеют линейное строение, для к. ч. 3 возможно строение плоского равностороннего треугольника, как, напр., [HgI₃]^- (ф-ла VI) или [Pd(PPh₃)₃], или тригональной пирамиды. В случае к. ч. 4 наиб. часто встречаются конфигурации плоского квадрата, напр. [Pt(NH₃)₂Cl₂] (VII), или тетраэдра, напр. [BF₄]^-, [BeF₄]^2- (VIII). Для к. ч. 5 координац. полиэдрыквадратная пирамида, напр. [Ni(PR₃)₂Br₃] (IX), или тригональная бипирамида, напр. [Fe(CO)₅] (X). При к. ч. 6 координац. полиэдр обычно октаэдр, напр. [PF₆]^- (XI), [PtCl₆]^2-, однако иногда встречается и конфигурация тригональной призмы. Для к. ч. 7 известны конфигурации пентагональной бипирамиды, напр. [ZrF₇]^3-, [UF₇]^3- (XII), гранецентрир. тетрагональной призмы, напр. [NbF₇]^2-, или др. В случае к. ч. 8 координац. полиэдры - квадратная антипризма, напр. [TaF₈]^3- (XIII), или додекаэдр, напр. [Mo(CN)₈]^4-. Для к. ч. 9 наблюдается конфигурация гранецентрир. тригональной призмы, к-рая наиб. широко известна для аквакомплексов лантаноидов, напр. [Nd(H₂O)₉]³⁺. В случае к. ч. 10 обнаружены конфигурации додекаэдра с раздвоенными вершинами для [Nd(Me₂SO₄)₄(NO₃)₃] и двушапочной антипризмы для {[Th(H₂O)₂(HCOO)₄]^.H₂O}.

Теория валентных связей предполагает гибридизацию орбиталей центрального атома. Расположение образующихся при этом гибридных орбиталей определяет геометрию комплексов.

Диамагнитный комплексный ион Fe(CN)₆^4-.

Цианид-ион – донор

Ион железа Fe²⁺ – акцептор – имеет формулу 3d⁶4s⁰4p⁰. С учетом диамагнитности комплекса (все электроны спарены) и координационного числа (нужны 6 свободных орбиталей) имеем d²sp³-гибридизацию:

Комплекс диамагнитный, низкоспиновый, внутриорбитальный, стабильный (не используются внешние электроны), октаэд-рический (d²sp³-гибридизация).

Парамагнитный комплексный ион FeF₆^3-.

Фторид-ион – донор.

Ион железа Fe³⁺ – акцептор – имеет формулу 3d⁵4s⁰4p⁰. С учетом парамагнитности комплекса (электроны распарены) и координационного числа (нужны 6 свободных орбиталей) имеем sp³d²-гибридизацию:

Комплекс парамагнитный, высокоспиновый, внешнеорбитальный, нестабильный (использованы внешние 4d-орбитали), октаэдрический (sp³d²-гибридизация).