Изотермы Ван-дер-Ваальса. Экспериментальные изотермы

Уравнение Ван-дер-Ваальса (запишем его для одного моля)

(16.17)

есть алгебраическое уравнение третьей степени относитель­но V₀. Поэтому оно дает либо одно, либо три вещественных решения в зависимости от значений р и Т. (Отметим, что решения не могут быть комплексными, так как объем V₀ представляет собой вещественную величину.) Следовательно, при данной температуре одному и тому же давлению может соответствовать либо один, либо три различных объема.

На рис. 17.5 изображены несколько изотерм для различ­ных температур. Как видно, при температуре Т₁ давлению соответствуют три объема V₁, V₁′ и V₁′′, при температуре Т₂ давлению также соответствует три различных объема V₂, V₂′ и V₂′′.

При высоких температурах (на графике Т₃) уравнение Ван-дер-Ваальса имеет лишь один корень. Наименьшая температура Т_к, при которой все три корня уравнения становятся равными друг другу, называется критической (соответ­ственно точка перегиба К критической изотермы называется критической). Определим ее параметры.

Изобара р_к = const для критической точки К (точки пе­региба изотермы) является касательной к изотерме, поэтому в критической точке первая и вторая производные равны нулю:

; .

Решение этих двух уравнений совместно с уравнением Ван-дер-Ваальса дает возможность найти критические зна­чения давления р_к, объема V_0к и температуры Т_к:

; ; .

Таким образом, зная константы а и b, можно определить критические объем, давление и температуру и, наоборот, зная V_0к, р_к, Т_к, определить поправки а и b.

Отступления от формулы Ван-дер-Ваальса, обнаруживае­мые реальными веществами, особенно заметны вблизи крити­ческой точки.

Критерием, определяющим отступления, может служить критический коэффициент

.

Из формул (16.17) и (16.18) получаем

. (16.19)

Соответственно из (16.18) и (16.19) Критический коэффи­циент для газов, подчиняющихся уравнению Ван-дер-Ваальса, равен

(для идеальных газов К_к = 1).

Эксперименты дают для К_к величины от 3 до 5, т. е. вели­чины, заметно отличающиеся от 2,667.

Для того чтобы понять смысл изотерм Ван-дер-Ваальса, нужно обратиться к опыту. Чтобы получить изотерму опыт­ным путем, поместим газ в сосуд с перемещающимся порш­нем и начнем последовательно сжимать газ, поддерживая по­стоянной температуру. Вначале с уменьшением объема (рис. 17.6, участок NL)давление газа растет, причем ход опытной изотермы хорошо совпадает с ходом изотермы Ван-дер-Ваальса. Однако, начиная с некоторого объема V_0r (точка L), опытная изотерма перестает следовать теоретической: давление перестает меняться (на участке BDL р = const), поскольку часть газа конденсируется в жидкость. Когда все вещество перейдет в жидкую фазу (рис. 17.6, точка В, объем V_0ж), последующее уменьшение объема сопровождается быст­рым ростом давления, поскольку жидкость почти не сжимает­ся. На участке АВ ход экспериментальной и теоретических изотерм совпадает. Таким образом, уравнение Ван-дер-Вааль­са описывает не только газообразное состояние вещества, но и охватывает переход вещества из газообразной фазы в жид­кую и процесс сжатия жидкости.

На рис. 17.7 приведены семейства изотерм уравнения Ван-дер-Ваальса (а) и экспериментальных (б). Как видно, «гор­батые» участки изотерм Ван-дер-Ваальса соответствуют су­ществованию одновременно двух фаз вещества: жидкости и

пара (область ж—г). На экспериментальных изотермах эти участки выглядят как изобары (прямые линии). Области су­ществования только жидкой фазы (область ж) на рис. 17.7 заштрихованы; область, где вещество может находиться как в жидком, так и газообразном состоянии, заштрихована ли­ниями с другим наклоном, незаштрихованная область относится к газу (область г).

В заключение еще раз обратимся к рис. 17.6. Оказывается, экспериментально можно получить не только кривую ABDLN, но и участки ВС и EL. Ветвь ELN соответствует газообразно­му состоянию вещества, причем на участке EL давление пара больше давления насыщенного пара. Такие пары (участок EL)называются перенасыщенными. Ветвь АВС соответствует жидкому состоянию вещества, участок ВС—жидкости, где давление меньше, чем давление насыщенного пара; это со­стояние перегретой жидкости.

Кроме уравнения Ван-дер-Ваальса, были предложены и другие полуэмпирические уравнения состояния реального газа. Среди них можно отметить уравнение Камерлинга -Оннеса:

(16.20)

Параметры В₂(Т), В₃(Т) ... получили название второго, третьего и т. д. вириальных коэффициентов. Эти коэффициен­ты, являющиеся функциями температуры, характеризуют сте­пень отклонения реального газа от идеального. Очевидно, когда все вириальные коэффициенты равны нулю, уравнение (16.20) совпадает с уравнением Клапейрона. С повышением давления или понижением температуры растут вириальные коэффициенты и уравнение (16.20) все больше отличается от уравнения Клапейрона.

Можно отметить, что уравнение состояния любого газа может быть приведено к виду (16.20).