Графический метод учета теплообмена калориметра с окружающей средой.

Какой бы хорошей ни была теплоизоляция калориметра, при калориметрических измерениях нельзя избежать теплообмена с окружающей средой. Предлагаемый метод учета теплообмена сводится к замене реального процесса фазового перехода, длящегося конечное время, идеализированным «мгновенным» процессом поглощения тепла льдом.

Графический метод учета теплообмена основан на эмпирическом законе Ньютона, который заключается в том, что скорость теплопередачи пропорциональна разности температур системыt и среды t_ср, если эта разность невелика:

, при (t –tср) <10,

(12.8)

где k – коэффициент теплопередачи, τ – время. В результате теплообмена с окружающей средой система либо получает теплоту при t_ср > t, либо отдает при t_ср <t. Условимся отданное количество теплоты считать положительным, а полученное отрицательным.

Это количество теплоты можно представить графически. Действительно, рассмотрим график зависимости температуры некоторой системы от времени – кривая АВС на рис. 12.1а. Пусть температура среды при этом остается постоянной и изображается графически прямой (температура системы больше температуры среды).

Рис. 1

Теплота, отданная системой за время от 0 до τ₁ , в соответствии с законом Ньютона равна

.

(12.9)

Интеграл в уравнении (12.9) численно равен площади на графике, ограниченной кривой АВС, прямой ЕК, осью ординат и прямой τ=τ₁ (заштрихованная площадь). Следовательно, теплота, отданная в среду, пропорциональна этой площади.

В случае, когда в ходе процесса температура системы принимает значения и большие, и меньшие температуры среды, количество теплоты, отданное системой за время от 0 до τ₃ (рис. 1б) можно представить так:

В случае, когда t< t_ср, соответствующую площадь надо брать со знаком «-» (участок, лежащий под прямой t =t_ср).

Пользуясь графическим методом, можно оценить разность отданных в среду количеств теплоты для процессов, происходящих в одинаковых условиях теплообмена, т. е. с одинаковым коэффициентом k (например, процессы, происходящие в одном и том же калориметре при постоянной температуре неизменной среды). Заштрихованная площадь на рис. 1в показывает, на сколько больше теплоты отдано в среду в ходе процесса I по сравнению с процессом IIза время от τ₁ до τ₂, так как

.

Если в системе не происходит других процессов, кроме теплообмена с окружающей средой, и характер изменения температуры в некотором интервале времени (τ₁ , τ₂) известен, то закон Ньютона позволяет экстраполировать (однозначно предсказать) ход зависимости t=f(τ) на области τ<τ₁ и τ>τ₂ (рис. 12.1в).

Рассмотрим процессы, происходящие при плавлении льда в калориметре, и изобразим графически зависимость температуры нашей системы (калориметр со льдом) от времени (рис. 12.2).

Проведем опыт следующим образом. Возьмем калориметр со льдом, имеющий температуру приблизительно на 10°С выше комнатной. На начальном этапе от моментаτ = 0 до τ=τ₁ происходит понижение температуры системы за счет теплообмена с внешней средой – участок АВ. В момент τ₁ в калориметр опустим лед, имеющий температуру 0°С. Льда необходимо взять столько, чтобы при его плавлении температура системы опустилась ниже температуры среды. Интервал времени от τ₁ до τ₂ – основная стадия опыта (участок BNE), за это время происходит плавление льда. Начиная с момента τ₂ , температура системы будет повышаться в результате получения тепла извне – на графике участок EF.

Ординаты точек В и Е есть соответственно температура воды в калориметре в момент опускания льда (t₀) и в момент окончания плавления (t₁). Кривая ABNEF описывает реальный процесс, обозначим его I.

Экстраполируем участок графика АВ на область τ > τ₁ линией BCL – так изменилась бы температура системы, если бы в калориметр не был положен лед (при τ→ ∞ температура системы стремится к температуре среды), обозначим этот процесс II.

Экстраполируем участок EF на область τ<τ₂ и τ→ ∞ - кривая DEFM – при τ→ ∞ температура системы также стремится к температуре среды.

Рис. 12.2

Площадь между кривыми ABCL и ABOEFM (заштрихована на рисунке), как видно из графического метода, показывает, на сколько I процесс отдал в среду теплоты меньше, чем II:

kS=Q_I–Q_II=Q. Так как в обоих случаях и вода (m₂), и калориметр (m₃) из одного и того же начального состояния с t=t₁ переходят в одно и то же конечное состояние с t=t_ср, то в соответствии с первым началом термодинамики, можно утверждать, что это количество теплоты Q расходуется в системе на плавление льда и нагревание получившейся из него воды до температуры среды, т. е.

.

Проведем вертикальную прямую СD так, чтобы площади S_BCO и S_ОDЕ были равны. Получившийся график ACODEFM описывает некоторый идеализированный процесс, в котором от точки С происходит только теплообмен со средой, затем (CD) «мгновенный» фазовый переход, и затем (DEFM) – опять только теплообмен. Обозначим температуру в точке С –t₀' и в точке D –t₁' . Площадь S₁, ограниченная отрезком CH , прямой t=t_сри кривой СL пропорциональна количеству теплоты, отданному в среду калориметром с водой при их остывании отt₀' до t_ср, т.е.

.

Площадь S₂ ограниченная отрезком HD, прямой t=t_ср и кривой DEFM пропорциональна количеству теплоты, полученному из среды при нагревании от t₁' до t_ср калориметром с водой и водой, получившейся при плавлении льда, т.е.

Знак « - » указывает на то, что в этом случае система получала тепло из среды. Но по построению S₁ +S₂=S_ODE-S_OBC=S, следовательно

,

что после приведения подобных членов приводит к уравнению для определения удельной теплоты плавления льда:

.

Следовательно, для решения задачи необходимо определить величины t₀' и t₁' , что делается с помощью экспериментального графика и описанных выше дополнительных построений.