Склад та фізичні властивості нафт

Нафта – це природна вуглеводнева суміш сполук та елементів, яка як у пластових, так і в поверхневих умовах перебуває в рідкому стані. На вигляд - це масляниста речовина від рідкої до густої смолоподібної консистенції. Колір її змінюється від чорного і темно-коричневого до жовтого і світло-жовтого, інколи із зеленуватим або синюватим відтінком.

Залежно від фракційного складу вуглеводневих компонентів нафти поділяють на:

- метанові (парафінові), які містять більше 67 % вуглеводнів метанового ряду (хімічна формула С_пН_2п+2);

- нафтенові (поліметиленові), які містять більше 67 % вуглеводнів нафтенового ряду (хімічна формула С_пН_2п);

- метаново-нафтенові – сумарний вміст в яких вуглеводнів першого та другого ряду становить більше 67 %;

і меншою мірою ароматичні (нафти незвичайного складу), які містять більше 67% ароматичних вуглеводнів (хімічна формула С_пН_п).

Вміст вуглецю (С) коливається в межах 83-87 %, водню (Н₂) – 12-14 %, а максимальний вміст решти трьох елементів (кисню О₂, сірки S і азоту N₂) може в сумі складати до 5 %. Груповий вуглеводневий склад відображає вміст (у відсотках за масою) трьох основних класів вуглеводнів: парафінових або метанових (алкани), нафтенових (циклани) та ароматичних (арени). Зі збільшенням температури кипіння фракцій вміст парафінових вуглеводнів знижується, нафтенових – зростає до температури 300-400^оС, рівень ароматичних також підвищується, досягаючи максимуму в найбільш висококиплячих фракціях. За вмістом сірки нафти поділяються на 3 класи, за вмістом асфальто-смолистих речовин – на 3 підкласи, а за вмістом парафіну – на 3 групи.

Три класи пластових нафт: 1) малосірчисті – з вмістом сірки до 0,5 %; 2) сірчисті – з вмістом сірки від 0,5 до 2,0 %; 3) високосірчисті – з вмістом сірки більше 2,0 %.

Три підкласи пластових нафт: 1) малосмолисті – з вмістом смол до 18 %; 2) смолисті – з вмістом смол від 18 до 35 %; 3) високосмолисті - з вмістом смол більше 35%.

Три групи пластових нафт: 1) малопарафінисті - з вмістом парафіну до 1,5 %; 2) парафінисті – з вмістом парафіну від 1,5 до 6,0 %; 3) високопарафінисті – з вмістом парафіну більше 6,0 %.

Сірка (S) присутня в нафті як у вільному стані, так і у вигляді сірководню (Н₂S), але найчастіше входить до складу сірчистих сполук і смолистих речовин (меркаптани, сульфіди, дисульфіди). Меркаптани (R - S Н) за складом аналогічні спиртам. Так, СН₃SН – газоподібна речовина з температурою кипіння 7,6^оС. З лугами і окислами важких металів меркаптани утворюють меркаптіди, які викликають сильну корозію металу.

Асфальто-смолисті речовини представляють собою високомолекулярні органічні сполуки, в склад яких входять С, Н₂, О₂, S, N₂. Більша їх частина представлена нейтральними смолами, які в чистому вигляді рідкі або напіврідкі речовини від темно-жовтого до коричневого кольору густиною 1000-1070 кг/м³. Вони добре адсорбуються на силікагелі, відбілюючих глинах та інших адсорбентах. Нейтральні смоли здатні перетворюватись в асфальтени. Цей процес може відбуватись спонтанно на світлі, а інтенсивніше – при нагріванні.

Асфальтени за своїм складом близькі до смол і є також нейтральними речовинами. Вони представляють собою кисневі поліциклічні з’єднання, які, крім С і Н₂, також вміщують S і N₂. На відміну від нейтральних смол асфальтени при розчиненні (наприклад, в бензолі) набухають із збільшенням об’єму і дають колоїдні розчини, тобто в нафтах вони є у вигляді колоїдних систем. Асфальтени помітно впливають на фізичні властивості нафт через високу молекулярну масу, густину, поверхневу активність та віднос-ну нестійкість. Крім смол і асфальтенів, в кислотовміщуючих сполуках у нафтах виявлені різні кислоти і феноли, основну частку серед яких становлять нафтенові кислоти (від слідів до 3 %).

Асфальто-смолисті речовини практично не переходять у нафтові фракції під час перегонки і накопичуються в мазуті, звідки вилучаються різними вуглеводневими розчинниками (петролейний ефір, бензол та ін.)

Встановлено, що нафтовий парафін – це суміш двох твердих вуглеводнів, які різко відрізняються один від одного за властивостями: парафін і церезин. До парафінів відносяться вуглеводні з вмістом вуглецю від 17 до 35, а церезини – з вмістом вуглецю від 36 до 55. Температура плавлення парафінів (27-71)^оС, а церезинів – (65-88)^оС. При одній і тій же температурі плавлення церезини мають вищу густину і в’язкість, в порівнянні з парафінами. Відрізняються вони і за будовою кристалів: перші утворюють пластинки, що переплітаються, і пластинчасті стрічки. Розміри кристалів легкоплавкого парафіну більші, ніж тугоплавкого. Церезини кристалізуються у вигляді дрібних голок, що погано з’єднуються між собою і тому вони не утворюють міцних систем, що застигають так, як парафіни.

Допускають, що парафінові і церезинові вуглеводні утворюють два гомологічні ряди складу С_пН_2п+2, причому парафіни мають нормальну будову, а церезини – ізобудову, тобто представляють собою суміш ізопарафінів.

Випадання парафіну можливе в продуктивному пласті, коли пластова температура практично рівна температурі кристалізації парафіну, а також на внутрішній поверхні підйомних (насосно-компресорних, ліфтових) труб при підйомі нафти на поверхню і при виділенні газу з нафти і зниженні її розчинної здатності.

Очищений парафін – безколірна кристалічна маса, яка не розчиняється у воді, але добре розчиняється в ефірі, хлороформі, бензолі та мінеральних маслах. Його густина (907-915) кг/м³ при температурі 15^оС. Через неоднорідний склад його температура плавлення (40-60)^оС.

Нафта в пластових умовах може розчиняти в собі ту чи іншу кількість природного газу, так як вони представляють собою один і той же клас вуглеводнів. Від кількості розчиненого в пластовій нафті газу залежать всі її найважливіші властивості: в’язкість, густина, пружність, термічне розширення і ін.

Неоднорідність складу пластових нафти та газу і значні зміни пластових тисків та температур утруднюють використання термодинамічних рівнянь для розрахунку газонасиченості при зниженні тиску. Тому газонасиченість нафт при різних тисках і температурах в основному визначають дослідним шляхом.

При невисоких тисках і температурах розчинність газів в нафті практично підпорядковується закону Генрі: об’єм газу, розчиненого в нафті, прямо пропорційний об’єму нафти та тиску, при якому відбувається розчинення.

де α_рн – коефіцієнт розчинення газу в нафті.

Коефіцієнт розчинення не є постійною величиною і залежить від складу нафти і газу, тиску і температури та інших факторів, що супроводжують процес розчинення. На цей процес впливають не тільки відмінності реального газу від ідеального, але й специфічні властивості газу в розчиненому стані, що виражається збільшенням об’єму розчину, а це впливає на концентрацію газу в рідині. Різні компоненти нафтового газу неоднаково розчиняються в нафті, причому із збільшенням молекулярної маси газу коефіцієнт його розчинення збільшується. Розчинність газів зростає із збільшенням вмісту в нафті парафінових вуглеводнів, а при високому вмісті в ній ароматичних – розчинність газів зменшується. З підвищенням температури вуглеводневі гази гірше розчиняються в нафті. Дуже погано розчиняється в нафті азот. За результатами лабораторних досліджень коефіцієнт розчинення газу в нафті рівний (4-5)·10^-5 м³/м³·Па. Слід зауважити, що малорозчинні гази краще підпорядковуються закону Генрі, ніж добре розчинні.

Максимальна кількість газу, що розчиняється в одиниці об’єму чи маси пластової нафти при тиску насичення, називається газовим фактором Го (Gо). Він має розмірність м³/м³ або м³/т.

Встановлено, що кількість газу, який розчинився чи виділився з нафти при одних і тих же умовах, залежить також і від характеру процесу – чи відбувається він контактно або диференціально.

Контактними (одноступеневими) прийнято називати такі процеси, при яких весь газ, що виділився, перебуває в контакті з нафтою.

При диференціальному процесі газ, що виділився з розчину, безперервно виводиться з системи. При цьому, очевидно, і склад нафтогазової суміші в процесі розгазування безперервно змінюється. Строго дотримуватись умов диференціального розгазування в лабораторних умовах важко, тому його замінюють ступеневим (багатократним) розгазуванням. У цьому випадку кількість газу, який виділився з нафти, вимірюється порціями по мірі зниження тиску в суміші і відведення з системи газу, що виділився.

Якщо процес диференціальний, то кількість газу, що залишився в розчиненому стані, при однакових тисках буде більшою, ніж при контактному. Це пов’язано з переважним переходом в парову фазу метану на початку процесу дегазації. З видаленням його з системи збільшується вміст важких вуглеводнів в складі газу, що залишився в системі газів. Внаслідок цього збільшується розчинність їх у нафті. В промислових умовах відбуваються як контактні, так і диференціальні процеси дегазації. Наприклад, в початкові періоди зниження тиску нижче тиску насичення, коли газ в пласті ще нерухомий відносно нафти, процес більш подібний на контактну дегазацію. У наступні періоди, коли насиченість пор газом збільшується, він по мірі виділення з нафти рухається швидше до вибоїв свердловин і процес дегазації подібний на диференціальний.

Коефіцієнтом розгазування прийнято називати кількість газу, яка виділяється з одиниці об’єму нафти при зниженні тиску на одиницю. Звичайно, по мірі зниження тиску коефіцієнт розгазування збільшується, але ця закономірність не завжди справджується. Іноді цей коефіцієнт при високих тисках виявляється більшим, ніж при низьких. В області дуже високих тисків і температур коефіцієнт розгазування зростає в зв’язку з явищами зворотного випарювання.

Розчинність вуглеводневих газів у воді незначна. Але необхідно враховувати, що площа контакту газового покладу з водою, що його підстилає, може бути значною, а тиск у пласті може досягати 50-70 МПа. В цих умовах значна кількість газу в воді може знаходитись в розчиненому стані.

Закони розчинення газів у воді відрізняються деякими особливостями. Як уже вказувалось, розчинність вуглеводневих (неполярних) газів у воді, в порівнянні з їх розчинністю в органічних рідинах, значно менша. Зі збільшенням температури розчинність газів спочатку зменшується, а потім зростає, проходячи через максимум, причому температура мінімальної розчинності різних газів зростає зі збільшенням розміру молекул газу і вона залежить від тиску. З підвищенням мінералізації води розчинність газів у воді погіршується.

Тиск насичення пластової нафти – це максимальний тиск, при якому газ починає виділятися з нафти при ізотермічному її розширенні в умовах термодинамічної рівноваги. Тиском насичення вважають також тиск, після незначного зниження якого з нафти починає виділятись газ.

Тиск насичення залежить від співвідношення об’ємів нафти та розчиненого газу, від їх складу і пластової температури. За всіх решти рівних умов із збільшенням молекулярної маси нафти, а, відповідно, і густини, цей параметр збільшується. Зі збільшенням у складі газу кількості компонентів, які відносно погано розчиняються в нафті, тиск насичення також збільшується. Особливо великими тисками насичення характеризуються нафти, в яких розчинена значна кількість азоту. З підвищенням температури тиск насичення може значно збільшуватись.

У природних умовах тиск насичення може відповідати пластовому або ж бути більшим чи меншим від нього. Якщо тиск насичення дорівнює пластовому тиску, нафта буде повністю насичена газом. Якщо тиск насичення менший від пластового тиску, то нафта недонасичена газом. Якщо ж тиск насичення більший від пластового тиску, то в таких умовах можливе утворення так званої «газової шапки». Різниця між тиском насичення і пластовим тиском може коливатись в широких межах – від десятих долей до десятків МПа.

Тиск насичення та закономірності виділення газу з нафти вивчають у лабораторіях на пробах нафти, відібраних з вибоїв свердловин, причому дослідження проводять, в більшості випадків, при відсутності пористого середовища. За результатами досліджень можна констатувати, що в пластових умовах на закономірності виділення газу з нафти чинить певний вплив тип породи, кількість залишкової води та її властивості, а також інші фактори, зумовлені законами капілярності та фізико-хімічними властивостями рідин та гірських порід. Так, сама порода сприяє деякому підвищенню тиску насичення. Це тісно пов’язано із зміною вуглеводневого складу нафти в капілярних каналах в результаті адсорбції деяких вуглеводнів на границях розділу та з залежністю тиску пароутворення від змочуваності поверхні порових каналів пластовими рідинами.

Великий інтерес викликає порівняння зміни газонасиченості різних ділянок покладу, що мають різні фізичні властивості порід, при зниженні тиску нижче точки виділення газу. У зв’язку з відмінностями складу нафт і вмістом залишкової води ріст газонасиченості на ділянках, складених слабопроникними породами, значно відстає від відносного газовмісту високопроникних ділянок колекторів.

Нафта, як і всі рідини, характеризується пружністю, так званою здатністю змінювати об’єм під дією зовнішнього тиску. Пружність вимірюється коефіцієнтом пружності (об’ємного стискування), який визначається із співвідношення:

де ΔV – зміна об’єму нафти;

V – початковий об’єм нафти;

ΔР – зміна тиску.

Як видно з формули, коефіцієнт пружності характеризує відносну зміну одиниці об’єму нафти при зміні тиску на одиницю.

Коефіцієнт пружності залежить від складу пластової нафти, кількості розчиненого в ній газу, температури та тиску.

Значення коефіцієнтів пружності для нафти, води і породи наступні:

β_н = (7-20) ·10^-9 Па^-1; β_в = (2,7-5,0) ·10^-10 Па^-1; β_п = (0,3-2,0) ·10^-10 Па^-1.

Нафти, що не містять в собі розчиненого газу, мають порівняно невеликі коефіцієнти пружності. Легкі нафти, що містять значну кількість розчиненого газу, характеризуються високим коефіцієнтом пружності. Також, чим вища температура, тим більший коефіцієнт пружності. Високі коефіцієнти пружності властиві нафтам, які знаходяться в пластових умовах, близьких до критичних, а також нафтам, які підстилають газоконденсатні поклади.

З кількістю розчиненого газу в нафті пов'язаний також об’ємний коефіцієнт b, який характеризує відношення об’єму нафти в пластових умовах до об’єму тієї ж нафти після відділення газу на поверхні:

де V_пл – об’єм нафти в пластових умовах;

V_дег - об’єм тієї ж нафти при атмосферному тиску і температурі 20^оС після дегазації.

Об’єм нафти в пластових умовах перевищує об’єм сепарованої нафти у зв’язку з підвищеною пластовою температурою і значним вмістом розчиненого газу в пластовій нафті, тобто об’ємний коефіцієнт нафти завжди більший, в крайнім випадку рівний 1. Високий пластовий тиск сам по собі обумовлює зменшення об’ємного коефіцієнта, але через дуже малу пружність рідин тиск мало впливає на значення об’ємного коефіцієнта нафти. При зниженні початкового пластового тиску до тиску насичення об’ємний коефіцієнт нафти незначно збільшується в зв’язку з розширенням рідини. Досягнувши максимуму, при подальшому падінні тиску з нафти починає виділятись газ і об’ємний коефіцієнт зменшується.

На точність визначення об’ємного коефіцієнта в лабораторіях при різних умовах дегазації впливає зміна температури. З падінням температури кількість газу, що виділяється з нафти, зменшується, в результаті чого отримуємо неточні значення об’ємного коефіцієнта. Щоб одержати його точні значення в лабораторіях, умови дослідів необхідно наближати до пластових умов дегазації.

Значення об’ємного коефіцієнта для практичного використання можна розрахувати за емпіричними формулами залежно від величини газового фактора.

Якщо Г_о < 400 м³/м³, то

а якщо Г_о ≥ 400 м³/м³, то

Використовуючи об’ємний коефіцієнт, можна визначити усадку нафти, тобто зменшення об’єму пластової нафти під час видобутку її на поверхню (у відсотках).

Усадка нафти