Классификация углеводородов

2.1. Гомологический ряд алканов

Алканы – углеводороды с открытой цепью (алифатические), в мо­лекулах которых атомы углерода находятся в первом валентном состо­янии (sp³) и связаны простой (одинарной) s-связью между собой и с атомами водорода, насыщенные или предельные углеводороды (С_nН_2n+2).

Простейший их представитель – м е т а н СН₄. Ряд (серия) соединений, отличающихся друг от друга на одну или несколько групп – CH₂ – называется гомологическим рядом, а члены этого ряда – гомологами. Группа – CH₂ – называется гомологической разностью.

Понятие гомологии позволило систематизировать огромное число соединений и значительно упростило изучение органической химии. Гомологи – соединения с однотипной структурой, близкими химическими свойствами и закономерно изменяющимися физическими свойствами (табл. 4).

Гомологический ряд алканов по названию его первого представителя называется рядом метана. Названия первых четырех членов ряда – тривиальные: начиная с пятого (пентан) их названия образуются от греческих числительных:

1 – моно 5 – пента 9 – нона (лат.)

2 – ди 6 – гекса 10 – дека

3 – три 7 – гепта 11 – ундека

4 – тетра 8 – окта 12 – додека

Т а б л и ц а 4

Гомологический ряд метана (С_nH_2n+2) c нормальной (неразветвленной) цепью

2.2. Изомерия и номенклатура алканов

В зависимости от положения в цепи атом углерода может быть первичным (связан с одним С, «концевой»), вторичным (связан с двумя С), третичным (с тремя С) и четвертичным (связан с четырьмя С):

На формуле обозначены атомы углеродов: I – первичный, II – вторичный, III – третичный, IV – четвертичный.

И атомы водорода, с этими углеродами связанные, тоже называются первичный, вторичный и третичный (четвертичных Н – нет).

Это положение очень важно для органической химии, так как различные прочности связей С–Н (у I, II и III соответственно 410, 395 и 380 кДж/моль) в значительной мере обусловливают направление отщепления и замещения. Этим и объясняется правило А.М. Зайцева (1841–1910):

Возможность существования разветвленных структур впервые возникает в случае бутана (n = 4), а с дальнейшим увеличением n число возможных изомеров очень быстро возрастает (см. табл. 4). Углеводородные цепи нормального строения содержат только первичные и вторичные углероды. Разветвленные цепи содержат не менее одного третичного (или четвертичного) углерода:

СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₃

н-пентан

изо-пентан нео-пентан

Приставка «изо» используется для названия соединений, в которых две метильные группы находятся на конце цепи; приставка «нео» указывает на наличие трех метильных групп на конце цепи.

2.2.1. Углеводородные радикалы (алкилы)

Для наименования алканов с разветвленной структурой используют названия замещающих групп – р а д и к а л о в, частиц, у с л о в н о выделенных из молекулы углеводорода отнятием одного атома водорода. Название радикала образуется от названия соответствующего алкана путем замены суффикса «ан» на «ил»: СН₄ – метан, СН₃ – метил, С₄Н₁₀ – бутан, С₄Н₉ – бутил. Общее название одновалентных углеводородных радикалов** – а л к и л ы, условное их обозначение R.

Кроме количества атомов углерода, алкилы различаются положением свободной валентности у первичного, вторичного или третичного углерода.

Структуры и названия алкилов:

– СН₃ метил; – СН₂ – СН₃ этил; – СН₂ – СН₂ – СН₃ пропил;
СН₃ – – СН₃; – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₃; – – СН₂ – СН₃

изо-пропил; н-бутил; СН₃ втор-бутил;

– СН₂ – Н – СН₃

СН₃

изо-бутил; трет-бутил;

– СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₃

н-пентил (амил);

– СН₂ – СН₂ – Н – СН₃; – Н – Н – СН₃

СН₃ СН₃ СН₃

(изо-амил) изо-пентил; втор-изо-пентил;

нео-пентил; трет-пентил.

2.2.2. Рациональная номенклатура (Р. н.)

Для Р. н. алкан представляется как производное метана, в молекуле которого атомы водорода замещены на радикалы. В качестве «метанового» выбирается углерод, который связан с наибольшим числом заместителей, а замещающие группы (радикалы) можно назвать.

Название соединения по Р. н. составляется перечислением радикалов (в порядке возрастания их сложности) с добавлением термина «метан». Если несколько одинаковых замещающих R, то называется их количество (греческим числительным – см. стр. 33) и название R в единственном числе.

метилэтилизопропилметан тетраметилметан

2.2.3. Международная номенклатура (М. н.)

Для М. н. алкан представляется производным углеводорода – наиболее длинной нормальной С-цепи в называемой разветвленной структуре. Соединенные с этой цепью алкильные группы рассматриваются как заместители. Поскольку замещающие группы (радикалы) могут быть у разных углеродов, С-атомы выбранной цепи нумеруются со стороны ближайшего ответвления или большего числа ответвлений (сумма цифр должна быть минимальной).

Название соединения по М. н. составляется перечислением замещающих радикалов в порядке возрастания их сложности с указанием номеров углеродов, с которыми эти радикалы связаны. Если имеется несколько одинаковых замещающих радикалов, сначала перечисляются цифры их «адресов», потом греческим числительным (ди-, три-, тетра- и т. д.) их количество и название этого радикала в единственном числе. При этом к о-
л и ч е с т в о «а д р е с о в» должно соответствовать к о л и-
ч е с т в у р а д и к а л о в. При записи названия цифры и буквы разделяются дефисом (-), а цифры друг от друга запятыми.

[2,3-диметил-4-этил-3-изопропилгексан]

2.3. Физические свойства алканов

Четыре первых представителя ряда метана (С₁...С₄) в стандартных условиях (1 атм. и 25 °С) – газы, с С₅ до С₁₆ – жидкости, с С₁₇ – твердые вещества (табл. 4). Алканы с разветвленной структурой кипят при более низких температурах, чем соответствующие неразветвленные (с одинаковым числом углеродов), а температура плавления у алканов с изостроением в ряде случаев более высокая.

Все алканы легче воды, их плотность не превышает 0,8 г/см³. Практически не растворимы в воде, но хорошо растворимы в органических растворителях и сами являются растворителями для многих органических веществ.

2.4. Химические свойства алканов

Кислоты (серная, азотная), щелочи (гидроксиды натрия и калия), окислители, металлы, в том числе и щелочные, при обычных условиях на алканы не действуют. Отсюда и возникло их старое название «парафины» (от латинского «parum affinus» – лишенные средства).

Алканы не способны к реакциям присоединения, так как в их молекулах все связи насыщены атомами водорода.

На свету при повышенной температуре и давлении алканы способны к реакциям замещения, отщепления, расщепления (крекинга) и изомеризации (см. разд. 1.13). Хотя прочность связей
С–Н более высока, чем связей С–С (380…410 и 350 кДж/моль соответственно), наиболее часто идут реакции с разрывом именно связи С–Н. Это связано с большей доступностью последней для атакующего реагента.

Так как все связи в алканах обладают незначительной полярностью, при их разрыве образуются, главным образом, радикалы (радикальный механизм реакций).

2.4.1. Реакции замещения

1. Галогенерирование

Простейшая реакция взаимодействия метана с хлором приводит к образованию хлорметана (хлористого метила) и хлористого водорода

CH₄ + Cl₂ CH₃Cl + HCl.

Реакция идет на свету (УФО) или при нагревании (300 °С). Как было установлено академиком Н.Н. Семеновым (1896–1986), эта реакция имеет р а д и к а л ь н о - ц е п н о й характер, включающий три стадии:

– инициирование цепи,

развитие цепи,

обрыв цепи.

Таким же образом получаются и другие продукты реакции: CH₂Cl₂ хлористый метилен, CHCl₃ хлороформ и CCl₄ четыреххлористый углерод. На прямом солнечном свету реакция (CH₄ + Сl₂) идет со взрывом.

2. Нитрование

При повышенных температурах и под давлением HNO₃ действует как нитрующий агент (т. е. идет замещение атома водорода в алкане на нитрогруппу NO₂), реакция М.И. Коновалова (1858–1906):

.

2-метилбутан 2-нитро-2-метилбутан

Соблюдается правило Зайцева (см. разд. 2.2), но образуется при этом и много побочных продуктов: могут замещаться водороды и у других атомов углерода, а также идут реакции окисления и крекинга. Выход основ­ного продукта около 40 %.

3. Сульфирование

При сравнительно небольшом нагреве H₂SO₄ (конц.) сульфирует алканы (содержащие не менее восьми атомов углерода). Водород замещается на сульфогруппу SО₂ОН):

алкан алкилсульфокислота

4. Сульфохлорирование

Реакция алканов со смесью (SO₂ + Cl₂) идет при комнатной температуре и УФО

.

алкан алкилсульфохлорид

Реакция имеет большое практическое значение, так как ее продукты при омылении щелочами дают соли сульфокислот – сульфонаты, которые являются синтетическими моющими средствами (R имеет C₁₀¸С₁₈). В промышленности сульфохлорированию подвергают кероси­новые фракции нефти.

2.4.2. Реакции отщепления водорода
(дегидрирование)

Отщепляются два атома водорода от разных углеродов алкана, а между этими углеродами образуется связь:

а) с образованием непредельных углеводородов (термическое разложение):

б) с образованием циклов:

н-гексан циклогексан

2.4.3. Расщепление (крекинг)

Способность алканов к реакциям разрыва связей (С–С) широко используется в промышленном крекинге нефти для получения высокока­чественного топлива для ДВС:

С₁₆Н₃₄ ® С₈Н₁₈ + С₈Н_16.

гексадекан октан октен

При расщеплении молекулы алкана получаются алкан и алкен.

2.4.4. Изомеризация алканов

Превращение нормальных парафинов под действием AlCl₃в углеводороды изостроения реализуется также в нефтепереработке для по­вышения качества топлива для ДВС:

(изооктан)
н-октан 2, 2, 4 - триметилпентан

2.4.5. Окисление

Реакции окисления алканов широко используются в промышленнос­ти. Окисляя предельные углеводороды в газовой или жидкой фазе, можно получать различные кислородсодержащие соединения: спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и т.д.

Окисление алканов – сложный многостадийный автокаталитический процесс цепного характера, идущий через промежуточное образование неустойчивых гидроперекисей:

(инициирование)

развитие цепи

При бесконечном течении процесса может получиться сложная смесь органических соединений. Учитывая это, окисление алканов ве­дут при 110…130 °С в присутствии катализаторов (например, солей марганца). В результате можно добиться получения только одного оп­ределенного продукта (с небольшими примесями). Так, при окислении высших алканов нормального строения получают синтетические жирные кислоты или спирты, идущие для синтеза ПАВ типа алкилсульфонатов.

2.5. Получение алканов

2.5.1. Промышленное

Предельные углеводороды широко распространены в природе. Природные газы содержат до 98 % СН₄и до 5 % С₂Н₆; нефть – смесь углеводородов самого разного состава (C₅…С₅₀), это непосредст­венные источники алканов.

1. Фракционирование (перегонка) нефти – разделение ее на фракции, основанное на различии температур кипения (физический ме­тод переработки):

а) бензиновая – смесь углеводородов с C₅…С₁₂, (180 °С);

б) керосиновая – C₉…С₁₆, (180...300 °С);

в) соляровые масла – C₁₂…С₂₀, (до 360 °С);

г) мазут (нефтяной остаток) – (выше 360 °С).

После прямой перегонки нефти выход бензина (наиболее ценной фракции) достигает 10...20 % от исходного количества нефти.

2.Крекинг нефти – вторичная переработка высококипящих фрак­ций с целью увеличения количества бензина за счет деструкции «больших» молекул на более ценные «маленькие».

3. Получение синтетического бензина из синтез-газа:

(синтез-газ) (синтин)

Образующаяся смесь алканов называется «синтином».

Используются также промышленные способы получения алканов пе­реработкой углей (в основном бурых), торфа, горючих сланцев.

Во всех этих случаях получаются смеси алканов. Индивидуальные соединения получают синтетически.

2.5.2. Синтезы алканов

1. Синтез Ш. Вюрца (1817–1884)

Этот метод позволяет получать алканы с бльшим количеством атомов углерода в цепи, чем в исходных соединениях:

Н₃С – I + 2Na + I – CH₃

П. П. Шорыгин (р. 1911 г.) показал, что в этих реакциях, в ка­честве промежуточных, образуются натрийорганические соединения, которые затем взаимодействуют с галогеналкилами:

;

метилнатрий

.

С применением реакции металлического Na с декаметилендибромидом Br(CH₂)₁₀Br были синтезированы (по Вюрцу) нормальные ал­каны с числом углеродов до 70.

2. Гидрирование непредельных углеводородов (алкенов и алкинов) в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni):

C₂H₄ + H₂ ® C₂H₆; C₂H₂ + 2H₂ ® C₂H₆.

этилен этан ацетилен этан

3. Сплавление солей карбоновых кислот со щелочами:

.

При этом углеродная цепь укорачивается на один углерод.

4. Восстановление производных алканов (галогенидов, спиртов, кетонов) йодоводородной кислотой при нагреве:

;

.

2.6. Использование алканов

В природе алканы С₂₀…С₃₀ входят в состав восковых оболо­чек плодов, листьев и семян, защищая их от воздействия воды и воздуха.

В промышленности:

а) СН₄ (и его ближайшие гомологи) используются как промышлен­ное и бытовое топливо и как источник получения различных веществ, в частности, сажи (чистый углерод), используемой в больших коли­чествах в шинной промышленности в качестве наполнителя; водорода; ацетилена, метанола и др.;

б) бензиновые, керосиновые и соляровые фракции нефти – топли­во для ДВС и растворители;

в) высшие алканы (С₁₈ ¸ С₄₄) применяют для производства выс­ших алифатических кислот, синтетических жиров, смазочных масел, непредельных углеводородов, используемых для получения полимеров и др.

2.7. Циклоалканы (цикланы, циклопарафины)

Эти углеводороды содержат в молекуле циклы (кольца), постро­енные из атомов углерода, соединенных между собой s-связью. Общая их формула С_nH_2n. Молекулы цикланов, не имеющие заместителей, состоят из замкнутых в кольца групп СН₂ (метиленовая группа); отсю­да и другое их название – полиметиленовые соединения. В.В. Марковников дал им название «нафтены» (от греч. «нафта» = нефть).

2.7.1. Гомология и номенклатура цикланов

В табл. 5 приведены формулы и названия важнейших цикланов с некоторыми их физическими свойствами. Структуры чаще всего изображаются условной записью (см. разд. 1.5).

По рациональной номенклатуре цикланы рассматриваются как полиметилены. По международной – цикланы имеют те же названия, что и алканы с соответствующим числом углеродов, но с прибавлением приставки «цикло». Если в цикле несколько заместителей, углероды цикла нумеруются от первого заместителя в направлении ближайшего другого ответвления (сумма цифр минимальна):