Гомологический ряд циклоалканов

№ п/п	Название	Формула	Т пл., °С	Т кип., °С	Плотность, г/см3
	Циклопропан (Триметилен)   Циклобутан (Тетраметилен)   Циклопентан (Пентаметилен)   Циклогексан (Гексаметилен)   Циклооктан (Октаметилен)		– 126,6     – 90,0     – 93,3     6,5     14,3	– 32,8     12,9     49,5     81,4	0,720     0,700     0,745     0,778     0,830

2.7.2.Изомерия циклоалканов

Для цикланов возможны следующие виды изомерии.

А. Структурная изомерия:

1) изомерия цикла (см. пример 1 из разд. 1.4);

2) изомерия боковой цепи (например, пропилциклобутан и изопропилциклобутан);

3) изомерия положения заместителей в цикле (например,
1,1-диметилциклобутан и 1,2-диметилциклобутан);

Б. Пространственная изомерия:

1) цис-транс-изомерия положения заместителей относительно плоскости цикла (см. пример 5б, стр. 8);

2) конформационная изомерия.

2.7.3. Понятие о конформациях

Поворотная изомерия в молекуле органических соединений явля­ется результатом не вполне свободного (ограниченно свободного) вращения групп атомов молекулы вокруг s-связей. Возникающие при этом поворотные изомеры получили название конформеров (или КОНФОР­МАЦИЙ). Конформации обладают разными запасами свободной энергии и, соответственно, различной вероятностью существования.

Так, две наиболее устойчивые конформации молекулы этана могут быть изображены так (см. рис. 7).

а б

Рис. 7. Заторможенная (а) и заслоненная (б) конформации молекулы этана

Энергетически более выгодная из них – заторможенная. В прос­тых органических соединениях превращение одной конформации в дру­гую происходит легко и выделить конформеры в чистом виде не удает­ся. То есть, строго говоря, конформеры – это не изомеры, которые являются самостоятельными веществами и обладают разными свойст­вами.

В сложных молекулах, например в цикланах, конформационное состояние молекулы существенно влияет на ее реакционную способ­ность. Любое соединение стремится принять такую пространственную конфигурацию, при которой внутренняя энергия молекулы была бы ми­нимальной, а валентные углы – естественными (без искажения).

Естественным валентным углом в цикланах является тетраэдрический (109°28¢), так как углерод в этих соединениях находится в первом валентном состоянии (sp³).

У одного из главных представителей цикланов – циклогексана – при плоском строении молекулы валентные углы должны быть 120°, что существенно больше тетраэдрического и, следовательно, энергетичес­ки не выгодно. Отсутствовать угловые напряжения в молекуле цикло­гексана могут, если она примет один из двух вариантов конформации, которые получили названия «кресла» и «ванны» (рис. 8).

«кресло» «ванна»

Рис. 8. Устойчивые конформации молекулы циклогексана

Углероды 2, 3, 5 и 6 в обоих вариантах конформации лежат в од­ной плоскости. Для «ванны» углероды 1 и 4 располагаются над этой плоскостью, а для «кресла» 1 – выше, а 4 – ниже плоскости. Конформация «кресло» примерно на 30 кДж/моль более устойчива, чем «ванна».

Некоторые физические свойства приведены в табл. 5. Для них наблюдаются те же закономерности в изменении физических свойств, что и для алканов (сравни табл. 4 и 5). Отличие состоит в более вы­соких температурах плавления и кипения цикланов, чем у соответс­твующих алканов.

2.7.4. Химические свойства цикланов

Цикланы, содержащие различные по размеру циклы, неодинаково ведут себя в химических реакциях.

Соединения с м а л ы м и циклами (С₃ и С₄) отличаются повы­шенной реакционной способностью вследствие напряжений из-за иска­жения естественного тетраэдрического валентного угла. Валентные углы в циклопропане 60°, а в циклобутане 90° вместо 109°28'. Этим объясняется склонность малых циклов к разрыву, а их молекул – к реакциям присоединения.

Начиная с циклопентана (внутренние углы 108°), напряжение в циклах исчезает, а их молекулы по своему химическому поведению становятся похожими на соответствующие алканы, т. е. прежде всего проявляют склонность к реакциям замещения.

1. Действие галогенов

+ B r₂ ® Br – CH₂ – CH₂ – CH₂ – Br

[циклопропан] 1,3-дибромпропан] (присоединение)

+ Br₂ ® Br + HBr

[циклопентан] [бромциклопентан] (замещение)

2. Действие галогеноводородов

Н₃С + HBr ®

[метилциклопропан] [2-бромбутан] (присоединение)

В этих реакциях присоединения соблюдается правило Марковникова (для алкилзамещенных цикланов).

Большие циклы (С₅ и более) с галогеноводородами не взаимодей­ствуют.

3. Действие водорода

В присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni) циклы C₃…C₅ спо­собны раскрываться с образованием нормальных алканов.

циклобутан н-бутан

Начиная с циклогексана, цикланы теряют способность к разрыву цикла в реакции с H₂(к гидрогенолизу).

4. Реакции окисления

Малые циклы устойчивы к действию окислителей в обычных условиях (p-p KMnO₄ не обесцвечивают).

Большие циклы при повышенных температурах разрываются с обра­зованием двухосновных кислот с тем же числом углеродов в молекуле:

циклогексан гександиовая кислота

5. Превращение циклов:

а) под действием AlCl₃на алкилциклобутаны при низких темпе­ратурах образуются циклопентан или их производные; при нагреве же циклогексана в присутствии AlCl₃идет сужение цикла:

холод холод нагрев

Здесь R, R₁, R₂ и R₃ – различные алкилы;

б) действие йодоводородной кислоты

I CH₃

+HI ® + I₂

[йодциклогексан] [метилциклопентан]

2.7.5. Получение и применение цикланов

Самым большим источником этих углеводородов являются нефти (в некоторых из них содержится до 50 % цикланов). Кроме того, они со­держатся в скипидаре и некоторых эфирных маслах, откуда могут быть извлечены. Синтетическим путем цикланы получают или из алифатичес­ких соединений (циклизация), либо из производных цикланов. При синтезе цикланов часто получают не углеводород, а его производные, поэтому на практике циклизация и получение цикланов из производных объединяются.

1. Получение из дигалогенидов:

+ Zn + ZnBr₂

[1,4-дибромбутан] циклобутан

Процесс ведется в спиртовом растворе, используется цинковая пыль или натрий. Большие циклы этим методом получаются с трудом.

2. Прямая циклизация алканов:

[2,2,4-триметилпентан] [1,1,3-триметилциклопентан]

3. Гидрирование бензола и его производных:

бензол циклогексан

4. Декарбоксилирование солей двухосновных кислот с последующим восстановлением циклокетонов:

Са – соль гептандиовой циклогексанон циклогексан

кислоты

Для получения кетонов можно также использовать сухую перегонку двухосновных кислот с оксидами металлов (MnO; BaO). Метод применяется для получения больших циклов.

Применение цикланов весьма разнообразно. Циклопропан С₃Н₆ обладает наркотическим действием и используется в хирургии; С₅Н₁₀ улучшает качество моторного топлива; С₆Н₁₂ является промежуточным продуктом в получении адипиновой кислоты (идущей на производство нейлона), циклогексанона, превращаемого в капролактам (идущего на производство капрона) и др.

O N–OH

[циклогексанон] [оксим
циклогексанона]

капролактам

капрон

Г л а в а 3. АЛКЕНЫ (ОЛЕФИНЫ)

Алкенами, или этиленовыми углеводородами, называются соединения, содержащие в молекуле одну двойную связь (С=С) и относящиеся к группе непредельных алифатических углеводородов. Атомы углерода при двойной связи находятся во втором валентном состоянии (sp²) (см. разд. 1.8.2).

* Не путать понятия (а) «радикал» – условно выделенная часть молекулы и (б) «свободный радикал» см. раздел (1.11, в) – частица с неспаренным электроном, реальный участок реакции.

Названия алканов и алкилов являются базовыми для номенклатуры всех классов органических соединений.