АРОМАТИЧНІ ДІАЗО- ТА АЗОСПОЛУКИ, АЗОБАРВНИКИ

Ароматичні азосполуки - це речовини загальної формули Ar—N=N—Ar у молекулах яких азогрупа —N=N— зв'язана з двома арильними залишками.

В ароматичних діазосполуках (Ar—N=N—X) азогрупа, зв'язана одночасно з арильним залишком і неорганічним фрагментом (Х). Аліфатичні азо- і, особливо, діазосполуки ― нестабільні і розкладаються в момент утворення. Найстабільнішими ароматичними діазосполуками є солі діазонію ([Ar­N≡N]⁺X^─), де (Х=Hal, SO₃H, CN), але й вони доволі нестабільні речовини, які вибухають при нагріванні. На відміну від них ароматичні азосполуки ― стабільні і широко застосовуються як азобарвники.

Діазокатіон (іон арендіазонію) [Ar—N≡N]⁺ є спряженим йоном, у якому існує сильна взаємодія між π-електронами ядра та потрійним зв'язком. Позитивний заряд розподілений на обох атомах азоту, але атом, найближчий до бензенового ядра, має більший заряд δ′>> δ″.

Це може бути зображено резонансними структурами, у яких позитивний заряд повністю локалізований на одному з атомів азоту.

Угруповання C─N≡N є лінійним і зв'язок N≡N за довжиною відповідає потрійному.

Діазогрупа належить до найсильніших електроноакцепторних угрупувань (сильніша від групи NO₂).

Назви солей діазонію складаються з назви ароматичного радикала 1, до якого додається закінчення "діазоній"- (2) із зазначенням назви аніону – (3).

Фенілдіазонійхлорид п-Толілдіазонійбромід

Способи оДЕРЖання (реакції діазотування)

Солі діазонію утворюються при дії HNO₂ на первинні ариламіни (П.Гріс-1858).

Оскільки нітритна кислота не стійка, її одержують безпосередньо у процесі діазотування за реакцією:

Механізм реакції діазотування складний. Припускають, що у водних розчинах спочатку протікають реакції утворення електрофільних діазотуючих агентів:

Протонована нітритна

кислота (іон нітрозацидію)

Оксид азоту(ІІІ)

Йон нітрозонію

Нітрозилхлорид

Вказані діазотуючі агенти далі реагують з ариламіном з утворенням нітрозоамінів. Причому, внесок кожного типу діазотуючих агентів залежить від концентрації кислоти і основності аміну.

N-Нітрозоанілін Йон гідроксонію

Нітрозоаміни далі перетворюються у свою таутомерну форму - діазогідрат, який у кислому середовищі утворює солі діазонію

Діазогідрат Сіль діазонію

(діазогідроксид)

При підлужуванні розчинів солей діазонію знову утворюються діазогідрати, які при надлишку лугу утворюють діазотати

Діазогідрат Натрій діазотат

Утворення діазотату з солей діазонію пояснюється тим, що при взаємодії діазокатіону з ОН^─ зв'язок між азотом та киснем стає ковалентним

Діазогідрати нестійкі сполуки і у вільному стані не виділені. У водних розчинах вони виявляють амфотерні властивості: при дії кислот утворюють солі діазонію, а при дії лугів утворюють діазотати

Таким чином, діазосполуки залежно від рН існують у вигляді діазокатіону [ArN₂]⁺ або діазотатаніону [Ar-N₂O]^─. Останній може знаходитись у син- або анти-формах. Син-форма діазотату, яка утворюється у перший момент при дії лугу на сіль діазонію, повільно ізомеризується в анти-форму. Ізомеризація прискорюється нагріванням.

Загальна схема взаємних перетворень діазосполук: