Законы термодинамики

Процессы:

1)обратимый (равновесный) — протекает в системе таким образом, что вызванные ими изменения в состоянии системы могут произойти в обратной последовательности без дополни­тельных изменений в окружающей среде;

2)необратимый (неравновесный) — протекание процес­са в обратном направлении сопровождается остаточными изменениями в окружающей среде.

В равновесном состоянии системы свойства системы не изменя­ются во времени и в ней отсутствуют направленные потоки вещества и энергии.

В неравновесном состоянии системы малые воздействия могут вызвать изменение состояния системы.

В стационарном состоянии системы свойства системы не изменя­ются во времени, но присутствуют направленные потоки вещества и энергии, взаимно уравновешивающие друг друга.

Первый закон. Количество теплоты δQ, поглощенной системой из внешней среды, идет на увеличение ее внутренней энергии dU и совершение общей работы δА, которая включает работу против сил внешнего давления Р по изме­нению объема dV системы и максимально полезную работу δ А '_мах , сопровождающую химические превращения:

δQ = dU + δА, где работа δА = pdV + δА’ max или δQ = dU + pdV + А’ max

Опытная проверка первого закона проводилась в специальных ка­лориметрах, где измеряется теплота, выделенная организмом в процес­сах метаболизма, при испарениях, а также вместе с продуктами выделения. Поступающие в организм питательные вещества распадаются с освобождением заключенной в них свободной энергии, которая и ис­пользуется для жизнедеятельности. Опыты проводились для реакций основного обмена на сравнительно коротком промежутке времени, когда не происходит накопления биомассы в результате роста и не совершает­ся значительной работы. При этом выделенная организмом теплота полностью соответствует энергии, поглощенной вместе с питательными веществами. Т.е. сами по себе организмы не являются независимым источником какой-либо новой энергии.

При постоянном давлении вводится еще одна функция состояния системы - энтальпия:

H = U+pV, dH=dU + pdV

Q_v = ∆U

Qp = ∆Н

Величины ∆U и ∆Н зависят только от начального и конечного состояний системы и не зависят от пути, по которому может происходить превращение.

Тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном давлении и объеме, не зависит от пути реакции, а определяется только разницей энтальпий исходных веществ и продуктов реакции (закон Гесса).

Изменение энтальпии при образовании 1 моля химического соединения из простых веществ, находящихся в наиболее устойчивом стандартном состоянии (1 атм, 25 °С), называется стандартной теп­лотой образования данного вещества (H°).

Второй закон термодинамики дает критерий направленности са­мопроизвольных необратимых процессов. Всякое изменение состояния системы описывается соответствующим изменением особой функции состояния энтропии S, которая определяется суммарной величиной по­глощенных системой приведенных теплот Q/T.

Малое изменение энтропии dS равно для равновесных или больше для неравновесных процессов, чем поглощенная системой элементарная приведенная теплота δQ/T:

dS ≥ δQ/T

В изолированных системах δQ = 0 и, следовательно, dS >0

Необ­ратимые изменения в изолированных системах всегда идут с увеличением энтропии до ее максимальных значений при окончании процесса и установлении термодинамического равновесия. Увеличение энтропии означает падение степени упорядоченности и организованно­сти в системе, ее хаотизацию.

Второй закон носит статистический характер. Этот закон соблюдается наибо­лее точно для макроскопических систем с большим количеством молекул, где вероятности отклонения от среднестатистическог распределения в объеме системы крайне малы. В системах с малым количеством частиц вероятность таких отклонений увеличивается. Число возможных микросостояний, или способов распределени частиц, которыми осуществляется данное макросостояние системы называется термодинамической вероятностью. S=klnW (Больцман).

Термодинамические потенциалы (характеристические функции) — это термодинамические функции, которые выражают явном виде все термодинамические свойства системы. U— внутренняя энергия, Н - энтальпия, F =U - TS - свободная энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал), G=H-TS - свободная энергия Гиббса изобарно-изотермическнй потенциал). На основании первого и второго законов термодинамики для рав­новесных (обратимых) процессов термодинамические потенциалы связаны следующими уравнениями:

dU= Tds-pdV,

dH=TdS+Vdp,

dF= - SdT - pdV,

dG = - SdT + Vdp.

Эти уравнения справедливы для закрытых систем, где совершается только механическая работа. В термодинамических расчетах удобно применять последние два потенциала, так как их естест­венные переменные удобны для систем, где протекают химические реакции.

Изменение любого вида энергии, сопровождающее изменение количества вещества в системе, называется химическим потенциа­лом µ, т. е.µ_i=(∂U/∂n_i)_s,v,nj=(∂H/∂n _i)_s,p,nj==(∂F/∂n _i)_T,V,nj==(∂G/∂n _i)_T,p,nj,

где n_i - число молей 1-го компонента системы, n_j - постоянные коли­чества всех компонентов, кроме i-го.

Если происходят химические реакции или система является открытой, тогда dG = -SdT + Vdp + cумма по j(µ_jdn_j)

Если в системе имеет место изменение заряда системы, вместо хи­мического потенциала используется электрохимический потенциал

dG = -SdT + Vdp + сумма по j(µ_j+z_i Fфи)dn_j

Найдем связь между термодинамическими пара­метрами и величиной максимально полезной работы δА’ max, которая характеризует внутренние необратимые химические превращения в сис­теме.

F = U - TS

G=U + pV-TS.

Если процессы идут при постоянных Т, V= const, то δ А '_мах ≤ - d(U- TS) = TdS - dU = - (dF)_T,V, а при T, p = const δ А '_мах ≤ - d(U+ pV - TS) =TdS - dU – PdV = - (dG) t, p

где знак неравенства соответствует необратимым процессам.

Таким образом, совершение полезной работы сопровожда­ется убылью свободной энергии и энергии Гиббса в необратимых про­цессах. В биохимических превращениях изменением объема системы можно пренебречь, dV≈0 и поэтому вели­чины dF и dG практически совпадают.

Зная константу равновесия (К) какой-либо химической реакции, можно найти значение ∆ G₀, которое соответствует убыли ∆G при переходе от началь­ного неравновесного состояния смеси, где все концентрации были равны единице, до конечного равновесного состояния.

∆ Go = - RT1n К,

∆G= - RTlnK+RTln(Пс^v_прод/Пc^v_исх)

∆ Go = - nF∆E_0,

∆E_{0 -} разность стандартных окислительно-восстановительных потенциалов реа­гирующих веществ

Например, в реакции

глюкозо-1-фосфат--> глюкозо-6-фосфат

Отрицательная величина ∆ G <0 показывает, что эта реакция в стан­дартных условиях протекает самопроизвольно и сильно сдвинута вправо, на что указывает и большая величина К>>1.

Гидролиз АТФ, протекающий с отщеплением остатка фосфорной кислоты и переносом его на воду

АТФ + Н₂0 --> АДФ + Н₃Р0₄

характеризуется отрицательной величиной ∆G₀ . Освобож­дение относительно большой порции энергии при гидролизе АТФ и делает связь Ф~Ф в АТФ макроэргической по сравнению с другими ре­акциями переноса групп.

Сравнивая значения ∆G_o для разных процессов, можно определить, возможно ли их сопряжение, когда один процесс (сопряженный) идет с увеличением ∆G_o за счёт уменьшения ∆G_o в другом процессе (сопрягающем). Так, окисление молекулы глюкозы в процессе дыхания сопровождается уменьшением ∆G_o . Это равно увеличению ∆G_o в процесс фотосинтеза при образовании молекулы глюкозы из воды и С0_2.

Образование ацетилфосфата в реакции фосфорилирования

ацетил КоА + фосфат<--> ацетилфосфат + КоА

проходит с увеличением ∆G_o > 0 и может быть легко обес­печено при сопряжении с гидролизом АТФ или с реакцией

глюкозо-1-фосфат + Н2О <--> глюкоза + фосфат,

где ∆G₀<0.

Движущая сила химического процесса связана с разностью химических потенциалов начальных и конечных продуктов. Когда эта раз­ность обращается в нуль, то процесс прекращается, а в системе устанавливается равновесие, где скорости прямой и обратной реакций равны между собой. Например, в простейшем случае мономолекулярной реакции, где стехиометрические коэффициенты равны единице

C1 <--> C2,

движущая сила A равна просто разности химических потенциалов µ_C1 и µ_C2.

Здесь µ_сi = µ_0,ci + RTlnCi - химический потенциал вещества C_i. Ве­личина A называется еще химическим сродством реакции. Она может быть записана как

A= -сумма v_iµ_i

где v— стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции v₁c₁ +v₂c₂ + ... <-->v'₁C'₁ +v ‘₂C’₂

В равно­весии, где все C_i = Ci^равн , А =0.