Изменение энтропии в открытых системах. Постулат Пригожина. Термодинамические условия осуществления стационарного состояния. Примеры

Открытые системы – системы, обменивающиеся с окружающей средой веществом и энергией.

Изменение энтропии в о.с. может происходить либо за счет процессов обмена системы с внешней средой (d_eS), либо за счет возникновения энтропии в самой системе вследствие внутренних необратимых изменений (d_iS).

Jбщее изменение энтропии открытой системы (dS) равно:

dS = d_eS + d_iS.

В этом состоит исходное положение термодинамики необратимых процессов. □ Если внутри системы протекают обратимые изменения, то они не сопровожда­ются возникновением энтропии и d_iS = 0. В случае необратимых изменений diS > 0.

Для изолированных систем, где d_eS = 0, dS = diS > 0, что соответствует классической формулировке второго закона термодинамики для изолированных систем.

Если в каком-либо участке открытой системы одновременно протекают раз­личные необратимые процессы, то величина d_iS > 0 описывает приращение энтро­пии, являющееся следствием взаимодействия этих необратимых процессов друг с другом.

В клеточном метаболизме две группы процессов. Например, поступление извне глюкозы, выделение наружу продуктов ее окисления (d_eS) и окисление глюкозы в процессах дыхания (d_iS).

В фотосинтезе приток свободной энергии света приводит к появлению сложной молекулы глюкозы из простых соединений Н₂О и СО₂ и уменьшению энтропии клетки d_eS< 0, а распад глюкозы в дыхании в клетке увеличивает ее энтропию d_iS > 0. В зависимости от соотноше­ния скоростей изменения d_eS и d_iS обшая энтропия dS открытой системы может со временем либо увеличиваться, либо уменьшаться.

Скорость изменения энтропии системы dS/dt равна скорости обмена энтропией между системой и окружающей средой плюс скорость возникновения энтропии внутри системы: dS/dt = d_eS/dt + d_iS/dt

При d_eS/dt > 0 энтропия системы увеличивается в результате обмена веществом и энергией с внешней средой. При d_eS/dt < 0 отток положительной энтропии от системы во внешнюю среду превышает приток положительной энтропии извне .

при d_iS/dt > О возможны три случая:

1)dS/dt > 0, если d_eS/dt > 0 или если d_eS/dt < 0, но |d_eS/dt| < d_iSdt;

2)dS/dt < 0, если d_eS/dt < 0 и |d_eS/dt| > d_iS /dt;

3)dS/dt = 0, если d_eS/dt < 0 и |d_eS/dt| = d_iS /dt - стационарное со­стояние, продуцирование энтропии в системе d_iS/dt компенсируется оттоком положительной энтропии во внешнюю среду, и общее изменение энтропии равно нулю:

dS = d_eS + d_iS = 0, dS/dt = d_eS/dt + d_iS /dt = 0

Развитие организ­мов, сопровождающееся уменьшением общей величины их энтропии, происходит при условии d_eS/dt < 0, |d_eS/dt| > d_iS /dt за счет того, что в других участках внешней среды идут сопряженные процессы с образованием положительной энтропии.

Суммарное изменение энтропии в системе организм + внешняя среда всегда положительно. Уменьшение энтропии живых систем в процессе их роста происходит

за счет свободной энергии, освобождаемой при распаде поглощаемых извне питательных веществ или за счет энергии солнца (фотосинтез). Одновременно это приводит к увеличению их свободной энергии.

Если внутри открытой системы достигнуто равновесие в отношении распре­деления температуры (но не химического состава реагентов) и процессы обмена со средой протекают равновесно, такая система находится в частично равновесном состоянии. Общее изменение энтропии для нее: dS = d_eS + d_iS, где d_eS = dQ/T - изменение энтропии в результате ее равновесного теплообмена открытой системы с окружающей средой, а d_iS - само­произвольное возрастание энтропии внутри системы за счет химических превра­щений веществ, находившихся в начальном неравновесном состоянии.

Вся полезная работа в системе совершается за счет внутренних самопроизвольных химических реакций, поэтому первый закон имеет вид: dQ=dU+pdV. Подставляем его в

d _iS=dS- d_eS=dS-dQ\T, получаем d _iS=(1\Е)(TdS-dU-pdV). Т.к. dG=dU+pdV-TdS, то следовательно d _iS = -dG\T > 0 (T, p=const), или d _iS /dt = -(1 /T)(dG/dt) > 0

Т.о. скорость возникновения энтропии в открытой системе при постоянных температуре и давлении пропорциональна скорости уменьшения ее термодинамического потенциала.

В частично равновесной системе причиной необратимости и уменьшения ее термо­динамического потенциала (—dG < 0) и увеличения энтропии (d _iS> 0) являются химические реакции, самопроизвольное протекание которых приводит к изменению химического состава системы и соответствующему совершению полезной работы. Поэтому для химических превращений: d_iS/dt = (1 /T)Av > 0, где v — скорость химической реакции: А — химическое сродство, или движущая сила химической реакции, представляющая собой разность химических потенци­алов начальных и конечных продуктов реакции с учетом их стехиометрических коэффициентов: А= -сумма по k (µ_kν_k). µ_k=µ_k⁰+RTln[c_k]. При ν_k=1, А=µ_нач-µ_кон, т.е. движущая сила А процесса равна разности химических потенциалов начальных и конечных реагентов. Ско­рость образования в системе положительной энтропии в ходе необрати­мого химического процесса прямо пропорциональна его движущей силе A и скорости v. d_iS/dt = (1 /T)Av применима и к системе, когда в ней одновременно протекают несколько необратимых процессов, каждый из которых характеризуется собственным значе­нием сродства и скорости. При А=0, v=0 внутри системы устанавливается равновесие. d_iS/dt =0.

Теорема Пригожина. В стационарном состоя­нии в открытой системе

dS/ dt =d_eS/ dt + d_LS /dt=0

Пусть в открытой системе вблизи равновесия одновременно протекают два процесса, для которых справедливы соотношения Онзагера. Если один из процессов (X1) находится в стационарном режиме, то для него J₁ = 0.

Найдем величину T*d_iS/dt=J₁X₁₊ J₂X₂=L₁₁X₁²+2L₁₂X₁X₂+L₂₂X₂²

При приближении к стационарному состоянию определенным образом изменялись движущая сила Х₁ и поток J₁, так что J (с чертой) = 0. Посмотрим зависимость Т*d_iS/dt от изменения Х₁ .

Возьмем частную производную от Т*d_iS/dt по dX1 при X2, T=const. Она равна 2(L₁₁X₁+L₁₂X₂)=2J₁

Но в стационарном состоянии J₁ = J (с чертой) = 0. Обращение в нуль частной производной от Т *d_iS/dt по dX1 в стационарной точке J₁ = J (с чертой) = 0 означает, что в стационарном состоянии положительная функция d_iS/dt имеет экстремум и принимает соответственно минимальное положительное значение. Следовательно, по мере приближения к стационарному состоянию скорость образования энтропии внутри открытой системы монотонно уменьшается (Т *d_iS/dt <0), постепен­но приближаясь к своему минимальному положительному постоянному значению. Если система находится в стационарном состоянии, где величина Т*d_iS/dt минимальна, то любые отклонения от стационарной точки вследствие возмущений вызовут ее увеличение. Но тогда в силу теоремы Пригожина величины сил и пото­ков в системе должны изменяться таким образом, что скорость образования энтропии Т*d_iS/dt опять начнет уменьшаться, а система вернется к стационарной точке. Это и означает устойчивость данного стационарно­го состояния. Из монотонного характера изменения Т*d_iS/dt следует, что вблизи равновесия стационарное состояние не может представлять собой автоколебательный режим. В этом случае переменные кон­центрации в системе, а следовательно, величины J и X изменяются периодически, что несовместимо с однонаправленным монотонным изменением Т*d_iS/dt и ее постоянством в стационарной точке.

При неизменных внешних условиях в частично равновесной открытой системе в стационарном состоянии, близком к термодинамическому равновесию, зна­чение скорости прироста энтропии за счет внутренних необратимых процессов достигает отличного от нуля постоянного минимального положительного значения.

Принцип минимума прироста энтропии, или теорема Пригожина, представляет собой количественный критерий для определения общего направления самопроиз­вольных изменений в открытой системе, критерий ее эволюции.

Условие устойчивости стационарного состояния имеет вид Т *d_iS(или β) > 0.

Знак положительного неравенства показывает, что любое отклонение от устой­чивого стационарного состояния вызовет увеличение скорости продуцирования энтропии.