Топливно-энергетические ресурсы и топливно-энергетический баланс. – 2 часа

Летучие вещества и кокс. Спекаемость.

Если нагревать топливо без доступа воздуха, то под воздействием высо­кой температуры (в пределах 200—800° С) начинается термическое разло­жение его на газообразную часть — летучие вещества и твердый остаток — кокс. Если не учитывать водяных паров, которые образуются в результате испарения влаги нагреваемого топлива, летучие вещества со­держат водород, метан, тяжелые углеводороды, окись углерода, немного углекислоты и некоторые другие газы, т. е. в основном газообразные горючие вещества.

Рис.2

Схема расположения слоев топлива в

испытательном стакане при определении

спекаемости топлива

Выход летучих веществ, их качественный состав, а также температура, при которой они начинают выделяться, при прочих равных условиях опре­деляются химическим возрастом топлива; чем топливо химически старше, тем меньше выход летучих и выше температура начала выделения их. Напри­мер, если выход летучих торфа составляет приблизительно 70% общей массы горючей части топлива и они начинают выделяться при 120 - 150° С, то вы­ход летучих бурых и молодых каменных углей падает приблизительно до 40 — 50% при возрастании температуры начала выделения газов до 170 — 250° С, а антрацита — до 3 — 4% при температуре начала выделения газов около 400° С.

На количество и состав летучих данного топли­ва сильно влияют условия нагрева и температура, при которой протекает процесс термического раз­ложения. Поэтому при оценке выхода летучих эти условия должны быть указаны. Выход летучих вы­ражают в массовых процентах, относя его к горю­чей массе топлива. Кроме того, для антрацита и по­луантрацита принят также показатель выхода ле­тучих по объему выделившихся газов.

Летучие вещества оказывают большое влияние на процесс горения топлива. Топливо с большим выходом летучих, например торф, бурый уголь, молодой каменный уголь, легко загорается и сгорает быстро и почти полностью (с малой потерей тепла). Наоборот, топливо с малым выходом летучих, как, например антрацит, загорается значительно труднее, горит значитель­но медленнее и притом сгорает неполностью (с повышенной потерей тепла),

Кокс, оставшийся после полного выделения летучих, состоит из угле­рода и минеральной части топлива. В зависимости от вида термически раз­ложенного топлива кокс может оказаться порошкообразным, слипшимся, спекшимся, сплавленным. Как правило, кокс получается порошкообразным у топлив с малой степенью метамор­физма (торф, бурые и молодые каменные угли) или с очень глубокой степенью его (антрацит, отчасти тощие угли). Для углей со средней степенью мета­морфизма более характерен спекшийся или сплавленный кокс.

Некоторые угли при нагревании размягчаются и переходят в пластич­ное состояние. При дальнейшем нагревании происходит процесс отверде­вания пластичной массы. Это свойство называется спекаемостью угля. Такое явление наблюдается в основном в углях со средней степенью метаморфизма. Бурые угли, а также молодые и старые каменные угли при на­гревании не размягчаются, т. е., другими словами, не спекаются.

Для определения спекаемости углей принят так называемый пластометрический метод: стальной стакан заполняют пробой испытуемого угля, после чего начина­ют нагревать его. При этом уголь размягчается, образуя пластичный слой. Переход угля в пластичное состояние начинается у дна стакана, затем пластичный слой пере­мещается вверх, а нижняя часть загрузки отвердевает. В результате в интервале тем­ператур нагревания 350 — 650° С в стакане образуются три слоя (рис 2): нижний затвердевшего угля 3, средний пластичный 2 и верхний исходного угля 1. Наибольшее расстояние между верхней и нижней границами пластичного слоя определяет толщину его у, которая и принимается за характеристику спекаемости топлива.

Теплота сгорания

Теплотой сгорания топлива называют количество тепла, вы­деляемое при полном сгорании единицы массы топлива. Теплоту сгорания твердого (и жидкого) топлива относят к 1 кг и в системах тепловых единиц, построенных на калории, выражают в ккал/кг, а в системе СИ в кдж/кг (1 ккал = 4,186810³ дж = 4,1868 кдж).

Различают теплоту сгорания рабочего топлива Q^р, аналитической Q^а, сухой Q^с, горючей Q^Г и органической Q° масс. Поскольку топливо содержит водород, который сгорает в водяные пары, а также влагу, которая при горении топлива испаряется, различают низшую Q_н и высшую Q_в теплоту сгорания топлива. Низшая теплота сгорания получается в том слу­чае, когда образующиеся в результате сгорания водорода топлива водяные пары, а также испарившаяся влага топлива остаются в парообразном со­стоянии.

Высшая теплота сгорания получается в том случае, когда образо­вавшиеся водяные пары, сконденсировавшись и охладившись до 0° С, от­дают тепло, затраченное на их образование.

Таким образом, величины высшей Q_в и низшей Q_н теплоты сгорания рабо­чего топлива связаны выражением

Q_в^р = Q_н ^р +600 (9Н^р∕100 + W^р∕100) = Q_н ^р +6 (9Н^р + W^р) (7)

где 600 — приблизительное значение энтальпии насыщенного пара при

атмосферном давлении, ккал/кг.

Так как в сухой, горючей и органической массах топлива (по условию) влага отсутствует, то для каждой из них величины высшей и низшей теплоты сгорания связываются формулой типа:

Q^в_с = Q^н_с + 54Н^с (8)

Теплоту сгорания одной массы топлива в другую пересчитывают с ис­пользованием формул, приведенных в табл. 2. 2. При пересчете величин Q^с_н, Q^г_н, Q°_н в величину Q^р_н следует учитывать тепло, затрачиваемое на испаре­ние влаги, т. е. пользоваться формулой типа:

Q^р_н = Q^г_н (100 – W^р – A^р)/100 – 6W^р (9)

Для подсчета теплоты сгорания топлива по известному элементарному составу его был предложен ряд формул. Однако эти формулы, как правило, не были достаточно универсальными и давали во многих случаях заметные отклонения от действительных значений. Исключением является полуэмпи­рическая формула Д. И. Менделеева, предложенная в 1897 г., которая и до­ныне широко используется. Для высшей и низшей теплоты сгора­ния рабочего топлива эта формула соответственно имеет вид:

Q^р_в = 81С^Р + З00Н^Р — 26 (О^р — S^р_л), ккал ∕кг; (10)

Q^р_н = 81С^Р + 246Н^Р — 26 (О^р — S^р_л) — 6W^р, ккал/кг. (11)

Теплоту сгорания твердого топлива определяют экспериментально в калориметрической бомбе путем сжигания навески топлива с массой 0,8 — 1,5 г с последующим определением количества выделенного тепла в калори­метрической установке.

Навеску сжигают в атмосфере чистого кислорода под давлением 25 — 35 кГ/см², которым заполнена бомба. Зажигают навеску запальной проволокой, через которую пропускают электрический ток.

Теплота сгорания топлива, определенная в калориметрической бомбе, несколько отличается от высшей теплоты сгорания топлива, так как в бомбе азот топлива реагирует с кислородом с образованием азотной кислоты НNО₃, а сера топлива сгорает не в SО₂, а в SО₃, который затем растворяется в воде, образовавшейся в бомбе в результате сгорания водорода топлива и выделения его аналитической влаги. Теплота сгорания по бомбе Q пересчитывается в высшую теплоту сгорания топлива по формуле:

Q^р_в =Q₆ — 22,5 S^a_л — 0,0015Q_б, ккал/кг, (12)

где 22,55л — теплота окисления сгоревшей в бомбе серы от SО₂ до SО₃ и

растворения SО₃ в воде; 0,0015 Q_б — теплота образования в бомбе азотной кислоты.

Пользуясь понятием теплоты сгорания топлива, можно получить пред­ставляющие большой практический интерес при выборе топочного устройст­ва так называемые «приведенные» значения содержания серы, золы и влаги в топливе. Под этими терминами понимают процентное содержание в топливе серы, золы и влаги, отнесенное к 1000 ккал низшей теплоты сгорания топли­ва, т. е. величины:

S^пр = S^р (1000∕ Q^р_н); А^пр = А^р (1000∕ Q^р_н); W^пр = W^р (1000∕ Q^р_н); (13)

Размерность «приведенных» характеристик %∕1000 ккал/кг

Классификация

Твердое топливо классифицируют по различным признакам: степени метаморфизма, влажности, зольности, размерам кусков. Наибольший прак­тический интерес представляет классификация ископаемых углей, которые, как упоминалось, разделяются на бурые, каменные и антрацит.

К бурым относят неспекающиеся угли с высоким выходом летучих (обычно выше 40% на горючую массу) и теплотой сгорания влажной беззоль­ной массы, не превышающей 5 700 ккал/кг. Эти угли отличаются большой пористостью, высокой гигроскопической влажностью и в большинстве слу­чаев высокой общей влажностью. Содержание углерода пониженное, а со­держание кислорода повышенное. Бурые угли имеют пониженную механиче­скую прочность, плохо выдерживают длительное хранение, превращаясь в мелочь, а также обладают повышенной склонностью к самовозгоранию. По влажности их разделяют на три группы: группу Б1 с содержанием влаги более 40%, группу Б2 с содержанием влаги 30—40%; и группу БЗ с содержа­нием влаги до 30%.

К каменнымотносят угли с выходом летучих на горючую массу 9—50% и более и теплотой сгорания влажной беззольной массы 5 700 ккал/кг и выше. Основная часть каменных углей спекается; не спекается только незначительная часть их с выходом летучих выше 42 и ниже 15%. Каменные угли довольно плотны и малопористые и содержание внешней влаги в них зна­чительно ниже, чем в бурых углях. Так же мало в них и содержание колло­идальной влаги. Многие каменные угли отличаются повышенной механи­ческой прочностью. В хранении они более устойчивы, меньше подвержены самовозгоранию или совсем не самовозгораются.

К антрацитам относят угли с выходом летучих на горючую массу 2—9% и теплотой сгорания горючей массы (по бомбе) менее 8 350 ккал/кг. Переходным между каменными углями и антрацитом является полуантрацит, имеющий выход летучих на горючую массу 5—9% и теплоту сгорания горю­чей массы (по бомбе) более 8 350 ккал/кг. Антрацит и полуантрацит не само­возгораются. Их механическая прочность высока.

Каменные угли классифицируют по степени метаморфизма, но пока еще не удалось создать универсальной классификации, пригодной для всех каменных углей земного шара, так как количество месторождений каменного угля очень велико и угли их различны по своим свойствам. Поэтому приходится ограничиваться созданием региональных классификаций, охва­тывающих угли отдельных каменноугольных бассейнов либо в лучшем слу­чае угли отдельных государств. В настоящее время приняты особые классифика­ции углей каждого каменноугольного бассейна, построенные, однако, на общей основе. В качестве классификационных признаков приняты: выход 21 летучих на горючую массу, степень спекаемости угля и вид нелетучего остат­ка коксования. По этим признакам все каменные угли (включая полуантра­цит и антрацит) разделены на 12 классов или марок

Жидкое и газообразное топливо. Происхождение.

Единственным природным жидким топливом является нефть, а единст­венным природным газообразным топливом — природный газ. И нефть, и природный газ залегают в недрах земли, зачастую вместе или поблизости друг от друга, в больших пустотных полостях, герметически закрытых, под большим давлением. Различают чисто нефтяные, чисто газовые и со­вместные месторождения. В чисто нефтяных и чисто газовых месторожде­ниях нефть и газ залегают самостоятельно или в непосредственном сопри­косновении с соленой водой. В совместных месторождениях газ занимает пространство над нефтью, а нефть залегает над соленой водой; такое разделе­ние определяется их плотностью.

И нефть, и природный газ принадлежат к одной и той же химической системе — углеводородам.

Жидкое топливо

Сырая нефть представляет собой смесь жидких углеводородов различ­ного состава, в которых могут быть растворены твердые углеводороды.

Элементарный состав нефти изменяется в относительно узких пределах. Состав ее органической массы может быть принят следующим: С° = 87,0%; Н° = 12,5%; О° + N = 0,5%..Низшая теплота сгора­ния нефти составляет приблизительно 10 000 ккал/кг; плотность изменяется в не очень широких пределах; ориентировочно ее можно оценить в 0,90 — 0,95 кг/м³. Сырая нефть в качестве топлива не используется и перерабаты­вается в моторное топливо, смазочные масла различных марок, трансформа­торное масло и т. п. В качестве энергетического топлива используется только отход нефтепереработки — мазут.

Нефть, нефтепродукты и мазут характеризуются содержанием серы, плотностью, вязкостью, температурами застывания, вспышки и воспламе­нения.

Сера — вредная примесь, так как она вызывает коррозию аппаратуры при переработке нефти и коррозию поверхностей нагрева котельных агре­гатов при сжигании мазута, а также приводит к загрязнению атмосферы сер­нистым ангидридом SО₂. При переработке нефти сера частично переходит в нефтепродукты, но большей частью остается в мазуте. По содержанию серы нефть и мазут делят на три класса: малосернистые с содержанием серы не более 0,50% , сернистыес содержанием серы от 0,51 до 2,00% и многосер­нистыес содержанием серы более 2,00% .

Вязкость нефти и главным образом мазута определяет возможность транспортирования их по трубопроводам, а также распыления: чем выше вязкость топлива, тем труднее перекачивать и распылять его. Вязкость неф­ти, нефтепродуктов и мазута выражают обычно в единицах условной вязко­сти ВУ.

Условной вязкостью называют отношение времени истечения из вискозиметра типа ВУ 200 мл испытуемого нефтепродукта при температуре испытания ко времени истечения 200 мя дистиллированной воды при температуре 20° С. Величина этого отношения выражается как число условных граду­сов. Условная вязкость при температуре t обозначается ВУ_t. С повышением темпера­туры вязкость нефтепродуктов уменьшается по резко выраженной зависимости вида:

lg lg (ВУ_t+a) = A+ Blg T (14)

где а, А и В — постоянные коэффициенты; Т — абсолютная температура, К

При понижении температуры наступает такой момент, когда нефть, нефтепродукт или мазут загустевает (застывает), превращаясь в нетранс­портабельный твердый продукт. Температурой застывания нефте­продукта называют ту температуру, при которой он в условиях опыта за­густевает настолько, что при наклоне пробирки под углом 45° к горизонту уровень продукта остается неподвижным в течение 1 мин.

Для большинства нефтепродуктов температура застывания лежит в об­ласти отрицательных температур, причем, чем легче нефтепродукт, тем ниже эта температура. Однако для некоторых сортов нефти и мазута температура застывания становится положительной, доходя до 25° С и выше, а темпера­тура застывания нефти и мазута заметно влияет их состав и в первую очередь содержание парафина, который резко повышает температуру застывания. Температуры вспышки и воспламенения определяют воспламеняемость нефтепродукта и, в частности, пожарную опасность, которую он представля­ет.

Температурой вспышки называют ту температуру данного нефте­продукта, нагреваемого в определенных лабораторных условиях, при кото­рой пары его образуют с окружающим воздухом смесь, вспыхивающую при поднесении к ней пламени.

Температурой воспламенения нефтепродукта называют температуру, при которой нагреваемый в установленных лабораторных условиях продукт загорается при поднесении к нему пламени и горит не менее установленного времени. Температура воспламенения обыч­но превышает температуру вспышки на 10—40° С.. Для бензина температура вспышки составляет 20—50, а для мазута 80—140° С. Жидкое котельное топливо — топочный мазут — по своему элементар­ному составу мало отличается от сырой нефти. Горючая масса мазута имеет следующий состав: S^г = 85,5 ~ 87,7%; H^г= 10,0 - 11,7%; О^г + N^г = 0,6 - 1,0%, S^г_общ— 0,5-3,5%. Теплота сгорания горючей массы — около 10 000 ккал/кг. Мазут обычно содержит некоторое количество воды, увели­чивающееся после водных перевозок, а также при разогреве в цистернах ост­рым паром. Содержание минеральных примесей в мазуте заметно возрастает по сравнению с нефтью, составляя приблизительно 0,3%. Мазут подразделя­ют на шесть марок: Ф5, Ф12, 40, 100, 200 и МП, из них в стационарных ко­тельных установках сжигают только мазут марок 40, 100 и 200

Газообразное топливо

Газообразное топливо представляет собой смесь горючих и негорючих газов, в которой может содержаться некоторое количество примесей: водяные пары, дисперсные влага и смолы, пыль. Количество газообразного топлива выражают в кубических метрах при нормальных условиях (760 мм рт. ст. и 0° С). Состав его дается в процентах объема. Все расчеты, а также теплоту сгорания относят к 1 м³ сухого газа при нормальных условиях.

Наиболее распространенным газообразным топливом является природ­ный газ. Он состоит из смеси углеводородов метанового ряда, в которой могут также содержаться углекислота, азот и сероводород в количестве от несколь­ких десятых процента до 10—15% и более.

Основой природного газа является метан, который содержится в нем в количестве 75—98%. Другие газообразные соединения углеводородов входят в состав газа в значительно меньших количествах. Общее содержание их изменяется от 0,5—1,0 до 8—10%.

Плотность природного газа составляет 0,7—0,9 кг/м³. Будучи значи­тельно легче воздуха, этот газ при утечке обычно скапливается под пере­крытиями помещений.

Природный газ имеет высокую теплоту сгорания; для большинства отечественных месторождений низшая теплота сгорания сухого газа состав­ляет 8 000—8 500 ккал/м³. Теплоту сгорания газообразного топлива можно вычислить с достаточной "точностью по его составу, пользуясь формулой смешения, так как в теплоте сгорания горючих газов, входящих в состав газообразного топлива, учтена теплота диссоциации молекул. Низшая теп­лота сгорания сухого газообразного топлива вычисляется по формуле

Q^с_н = 0,01(Q _H2S Н₂S + Q _CO СО + Q _H2 Н₂ + Q_CmHn С_mН_n), ккал/м³. (15)

где Q _H2S = 5 585 ккал/м³; Q _CO = 3 018 ккал/м³; Q _H2 = 2 579 ккал/м³ — соот­ветственно теплота сгорания Н₂S, СО и Н₂;

Q_CmHn—теплота сгорания соответствующих углеводородов.

Экспериментально теплоту сгорания газообразного топлива определяют в особых калориметрах, а теплоту сгорания природного и попутного газов, кроме того, путем сжигания в калориметрической бомбе по методу ВТИ.

Искусственные горючие газы являются топливом местного значения. Генераторный газ получают путем неполного сжигания (до окиси углерода) твердого топлива в газогенераторах. Коксовый и домен­ный газы представляют собой отход коксовых и доменных печей. Кре­кинг-газ и пиролизный газ являются отходами переработки нефти. Перечисленные газы используют в пределах того производства, где они получаются, в качестве топлива технологических и энергетических установок.

Лекция 4