Принцип действия полярографических преобразователей

Полярографические преобразователи относятся также к типу электрохимических преобразователей. Прохождение электрического тока через электролиты сопровождается элек­тролизом – химическими превращениями и выделением ве­щества из раствора. Прохождение через электролит любого сколь угодно малого количества электричества всегда сопро­вождается выделением на одном электроде и растворением на другом электроде соответствующего, совершенно определен­ного количества вещества. В результате этого концентрация ионов вблизи электродов оказывается иной, чем в остальном растворе. Неравные концентрации стремятся к выравниванию, но скорость диффузии ограничена и поэтому чем больше плот­ность тока на электроде, тем больше разница концентраций. Явление поляризации заключается в изменении электродных потенциалов, вследствие изменения при электродной концент­рации в результате протекания через электролитическую ячейку электрического тока от внешнего источника. Потен­циал, при котором в процессе электролиза выступает основная масса ионов данного вида, называется потенциалом выделе­ния данного иона. Потенциалы выделения различны для всех ионов. На этом явлении основан так называемый поляриза­ционный или полярографический метод качественного и количественного химического анализа растворов.

Полярографический преобразователь (рис.4.68) представ­ляет собой электролитическую ячейку, заполненную анализи­руемым раствором с двумя электродами, к которым подводится напряжение от внешнего источника питания.

Рис. 4.68. Полярографический преобразователь.

Ток, проходящий через ячейку,

(4.33)

где R- сопротивление ячейки, берется не более 1000 Ом; e_A - потенциал анода;

е_K - потенциал катода; I - ток через ячейку выбирается равным 10^-6 А.

Для того, чтобы поляризация происходила только на од­ном электроде, площадь поляризующегося электрода выби­рается в несколько сот раз меньше площади другого электро­да. Полагая потенциал неполяризующегося электрода е_A близким к 0, а падение напряжения IR исчезающе малым по сравнению с величиной приложенного напряжения U, можно определить потенциалы e_K для разных токов как е_K» -U). Полученная таким образом вольтамперная характеристика (полярограмма) преобразователя представлена на рис. 4.69.

Рис. 4.69. ВАХ полярографического преобразователя.

На рис.4.70 показаны полярограммы восстановления од­них и тех же ионов, полученные при различной концентрации их в растворе.

Рис. 4.70. Полярограммы восстановления ионов при различной концентрации растворов.

Как видно из кривых, потенциал выделения ио­нов при прочих равных условиях зависит от концентрации. Поэтому для качественного анализа используют не потенциал начала резкого возрастания тока (так называемой «волны» тока на графике), а потенциал, соответствующий середине этой волны, — потенциал «полуволны», который не зависит от концентрации ионов и параметров преобразователя. Если гра­фически продифференцировать полярографические кривые I=f(U), то максимумы кривых dI/dU=f (U) (рис.4.70) будут при одном и том же потенциале, соответствующем по­тенциалу полуволны исследуемых ионов, а высоты максиму­мов будут пропорциональны концентрациям. Если в исследуе­мом растворе содержатся ионы нескольких видов (например, Pb++, Cd++, Zn++), каждый вид ионов дает свой прирост тока - свою «волну», в результате получается многоступенча­тая полярограмма (рис.4.71).

Рис. 4.71. Многоступенча­тая полярограмма.

При подаче на преобразователь возрастающего напряжения в начале через него идет только остаточный ток I₀, обусловленный разрядом небольшого чис­ла ионов всех видов. При достижении напряжением потен­циала разряда ионов Рb++ (—0,45 В) ток через преобразова­тель резко возрастает и достигает значения I_П1 определяемо­го концентрацией ионов Рb++ в растворе. При дальнейшем росте напряжения ток остается равным I_П1, до тех пор, пока не будет достигнут потенциал разряда ионов Cd++ (0,6 В). После чего ток резко возрастает до значения I_П2.

При этом разность токов I_П2 — I_П1 соответствует кон­центрации в растворе ионов Cd++. При достижении напряже­нием потенциала разрядов ионов Zn++ (—1,0 В) произойдет следующий скачок и т. д. Потенциалы полуволн различных элементов образуют так называемый полярографический спектр, и их значения приведены в специальных таблицах.

Сравнивая потенциалы полуволн, полученные при исследова­нии неизвестного раствора, с табличными данными, можно установить химический состав исследуемого раствора. Все значения потенциалов полуволн в таблицах даются относи­тельно потенциала нормального каломельного полуэлемента.