СХЕМА ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ОДНО КОМПОНЕНТНЫХ

СИСТЕМ

Углеводородные газы, подобно всем индивидуальным веществам, изменяют свой объем при изменении давления и температуры. На рис. 4.1 представлена диаграмма фазового состояния для чистого этана. Каждая из кривых соответствует фазам изменениям при постоянной температуре и имеет три участка. Слева от пунктирной линии отрезок соответствует газовой фазе, горизонтальный участок пунктирной газожидкостной области, левый участок - жидкой фазе. Отрезок й линии вправо от максимума в точке С называется кривой точек *и (или точек росы), а влево от максимума - кривой точек парообразования В точке С пунктирной линии кривые парообразования и конденсации Эта точка называется критической

:6лижением температуры и давления к критическим значениям свойства 1кой фаз становятся одинаковыми, поверхность раздела между ними плотности их уравниваются. Следовательно, с приближением к точке по кривой начала кипения плотность жидкой фазы будет бывать. Если же к ней приближаться по линии точек конденсации, то .будет непрерывно возрастать.

Для индивидуальных углеводородов граничным давлением между жидкой и газовой фазой является давление упругости паров (при данной температуре), при котором происходит конденсация или испарение. Обе фазы (жидкость и пар) при данной температуре присутствуют в системе только в том случае, если давление равно упругости насыщенного пара над жидкостью.

Фазовые превращения углеводородов можно также представить в координатах давление-температура (рис. 4.2). Для однокомпонентной системы кривая давления насыщенного пара на графике давление-температура является одновременно кривой точек начала кипения и линией точек росы. При всех других давлениях и температурах вещество находится в однофазном состоянии.

Фазовая диаграмма индивидуальных углеводородов ограничивается критической точкой С (рис. 4.2). Для однокомпонентных систем эта точка определяется наивысшими значениями давления и температуры, при которых ещё могут существовать две фазы одновременно.

Из рисунка 4.2 следует, что путём соответствующих изменений давления и температуры углеводороды можно перевести из парообразного состояния в жидкое, минуя двухфазную область. Газ, характеризующийся параметрами точки А (рис. 4.2), можно изобарически нагреть до температуры точки В, а затем, повысив давление в системе при постоянной температуре, перевести вещество в область точки D, расположенную выше критической точки С, и далее в область точки Е. Свойства системы при этом изменяются непрерывно, и разделения углеводорода на фазы не произойдёт. При дальнейшем охлаждении системы (от точки D до точки Е), а затем при снижении давления до точки F вещество приобретёт свойства жидкости, минуя область двухфазного состояния.

Значительно сложнее закономерности фазовых переходов двух- и многокомпонентных систем.

В смеси углеводородов каждый компонент имеет собственные значения упругости насыщенных паров, поэтому процессы конденсации и испарения не будут происходить при конкретных значениях давления и температуры, а в определённом диапазоне значений давления и температуры. Границы диапазона будут тем больше, чем больше разница между критическими значениями давления и температуры индивидуальных компонентов, входящих в систему. Более подробную информацию по фазовым переходам многокомпонентных систем можно найти в литературе [3,4].

4.2. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В НЕФТИ, ВОДЕ И ГАЗЕ

Фазовые переходы подчиняются определённым закономерностям, в основе которых лежит понятие равновесия фаз. Равновесие фаз характеризуется константой равновесия, которая зависит от температуры и давления.

Константа фазового равновесия i-ro компонента характеризуется отношением мольной доли компонента в газовой фазе (y_tили N_yj) к мольной доле этого компонента в жидкой фазе (х_; или N_xi), находящейся в равновесном состоянии с жидкой фазой:

Для определения равновесного состояния газожидкостных смесей используются законы Дальтона и Рауля.

Согласно закону Дальтона каждый компонент, входящий в газовую фазу имеет своё парциальное давление Pi, а общее давление в газовой системе равно сумме парциальных давлений:

Согласно закону Рауля, парциальное давление компонента над жидкостью (нефтью) равно давлению насыщенного пара (Р_{нас пара}) или упругости пара (Q_i) и этого компонента, умноженному на его мольную долю в нефти:

где Qi - упругость паров компонента;

H_xi - мольная доля компонента

P_{iнаспара} - давление насыщенного пара i-ro компонента.

В момент равновесия парциальное давление i-ro компонента в газовой фазе равно парциальному давлению компонента над жидкостью. Отсюда следует закон Дальтона-Рауля для равновесного состояния газовой и нефтяной фазы

:

где Ki - константа равновесия i-ro компонента при данной температуре и давлении смеси.

Уравнение материального баланса для одного моля нефтегазовой смеси:

Используя уравнения (4.6) и (4.7) получим выражение для мольной доли компонента жидкой фазы:

и для мольной доли компонента газовой фазы:

5. ПОВЕРХНОСТНО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ ПЛАСТ-ВОДА

Нефтяной пласт представляет собой залежь осадочных, пород в виде тела с огромным скоплением капиллярных каналов и трещин, поверхность которых очень велика. Поэтому закономерности движения нефти в пласте и её вытеснения из пористой среды зависят также и от свойств пограничных слоев соприкасающихся фаз и процессов, происходящих на поверхности контакта нефти, газа и воды с породой.

На формирование залежей углеводородов оказывает влияние количество остаточной воды в залежи (остаточная водонасыщенность, S_B), которая в свою очередь зависит от свойств воды и углеводородов и от природы поверхности горной породы. Под природой поверхности понимаются гидрофильность - способность вещества смачиваться водой и гидрофобность - способность вещества не смачиваться водой.

Физико-химические свойства поверхностей раздела фаз и закономерности их взаимодействия характеризуются рядом показателей - поверхностным натяжением на границе раздела фаз, явлениями смачиваемости и растекания, работой адгезии и когезии, теплотой смачивания.

Поверхностное натяжение - избыток свободной энергии сосредоточенной одном квадратном сантиметре площади поверхностного слоя на границе раздела двух фаз. По поверхностному натяжению пластовых жидкостей на различных поверхностях раздела можно судить о свойствах соприкасающихся фаз, закономерностях взаимодействия жидких и твёрдых тел, процессах адсорбции, количественном и качественном составе полярных компонентов в жидкости, интенсивности проявления капиллярных сил и т.д.

Поверхностное натяжение связано с такими понятиями как свободная энергия поверхностного слоя жидкости и сила поверхностного натяжения. Свободная энергия поверхности:

где σ - поверхностное натяжение;

s - суммарная поверхность двух фаз.

Сила поверхностного натяжения - сила, действующая на единицу длины периметра взаимодействия двух фаз (линию смачивания):

где L - линия смачиваемости.

Коэффициент поверхностного натяжения с зависит от давления, температуры, газового фактора, свойств флюидов.

Если поверхностное натяжение между двумя жидкостями, газом и жидкостью можно измерить, то на поверхности раздела породы-жидкости и породы-газа измерить трудно. Поэтому для изучения поверхностных явлений на границе порода-жидкость пользуются косвенными методами изучения поверхностных явлений: измерением работы адгезии и когезии, исследованием явлений смачиваемости и растекаемости, изучением теплоты смачивания.

Смачиванием называется совокупность явлений на границе соприкосновения трёх фаз, одна из которых обычно является твёрдым телом и две другие - не смешиваемые жидкости или жидкость и газ.

Капля жидкости может растекаться по поверхности, если поверхность хорошо смачивается, а если поверхность плохо смачивается, то капля растекаться не будет.

Интенсивность смачивания характеризуется величиной краевого угла смачивания ϴ, образованного поверхностью твёрдого тела с касательной, проведённой к поверхности жидкости из точки её соприкосновения с поверхностью (рис. 5.1).

Краевой угол ϴ измеряется в сторону более полярной фазы (в данном случае в сторону воды). Принято условно обозначать цифрой 1 водную фазу, цифрой 2 -углеводородную жидкость или газ, цифрой 3 - твёрдое тело.

Предполагая, что краевой угол ϴ отвечает термодинамическому равновесию, получим уравнение, впервые выведенное Юнгом:

откуда получим выражение для краевого угла ϴ:

Если σ₂₃ > σ₁₃, то 0<cosϴ<1, из чего следует, что угол ϴ - острый (наступающий), а поверхность - гидрофильная.

Если σ₂₃ > σ₁₃, то -1<cosϴ<0, из чего следует, что угол ϴ - тупой

(отступающий), а поверхность - гидрофобная.

Существуют также переходные поверхности (т.н. амфотерные), которые хорошо смачиваются как полярными, так и неполярными системами.

К гидрофильным поверхностям относятся силикаты, карбонаты, окислы железа. К гидрофобным поверхностям - парафины, жиры, воск, чистые металлы.

Краевой угол смачивания зависит от строения поверхности, адсорбции жидкостей и газов, наличия ПАВ, температуры, давления, электрического заряда.

Поверхностные явления описываются также работой адгезии.

Адгезия - прилипание (сцепление поверхностей) разнородных тел. Когезия -явление сцепления поверхностей разнородных тел, обусловленной межмолекулярным или химическим взаимодействием.

Работа адгезии оценивается уравнением Дюпре:

Используя соотношения (5.3) и (5.5), мы получим уравнение Дюпре-Юнга:

Из соотношения:

следует, что при смачивании свободная энергия единицы поверхности твёрдого тела уменьшается на величину σ₁₂cosϴ, которую принято называть натяжением смачивания.

Работа когезии W_K характеризует энергетические изменения поверхностей раздела при взаимодействии частиц одной фазы.

Из уравнения (5.6) следует, что на отрыв жидкости от поверхности твёрдого тела при полном смачивании (когда cosϴ=0) затрачивается работа, необходимая для образования двух жидких поверхностей:

поверхностное натяжение жидкости на границе с газом.

Это значит, что при полном смачивании жидкость не отрывается от поверхности твёрдого тела, а происходит разрыв самой жидкости, т.е. при полном смачивании σ₁₂ <σ₁₃.

Подставив в уравнение Юнга значения работ адгезии и когезии, получим

Из этого уравнения следует, что смачиваемость жидкостью твёрдого тела тем лучше, чем меньше работа когезии (и поверхностное натяжение жидкости на границе с газом)

Для характеристики смачивающих свойств жидкости используют также относительную работу адгезии z=W_a/W_K.

Ещё одна характеристика, используемая для описания поверхностных явлений - теплота смачивания.

Установлено, что при смачивании твёрдого тела жидкостью наблюдается выделение тепла, так как разность полярностей на границе твёрдое тело-жидкость меньше, чем на границе с воздухом. Для пористых и порошкообразных тел теплота смачивания обычно имеет значение от 1 до 125 кДж/кг и зависит от степени дисперсности твёрдого тела и полярности жидкости.

Теплота смачивания характеризует степень дисперсности твёрдого тела и природу его поверхности. Большее количество теплоты выделяется при смачивании той жидкостью, которая лучше смачивает твёрдую поверхность.