Доля активных молекул и энергия активации

1. а) Итак, молекулы газообразного или растворённого вещества значительно различаются по энергии. Причём это касается не только кинетической энергии поступательного движения, но и энергии других видов движения – вращательного, колебательного, а также движения групп атомов в самих молекулах.

б) При этом молекулы постоянно сталкиваются друг с другом, с молекулами растворителя и прочих веществ. Поэтому в одних молекулах связи, которые должны разорваться в рассматриваемой реакции, оказываются более слабыми, в других – более сильными.

в) В итоге, можно говорить о неравномерном распределении не только механической, но и химической энергии.

2. а) Центральное представление химической кинетики состоит в том, что реакционноактивными являются не все молекулы (тогда бы реакция проходила мгновенно), а лишьте частицы, чья энергия не меньше (по модулю) некоего уровня, называемого энергетическим барьером, Е^б.

Доля таких активных частиц соответствует на рис.18.4 площади заштрихованной области под кривой распределения.

Заметим, что энергия активации – всегда положительная величина.

3. а) Таким образом, Е_акпоказывает, сколько энергии надо сообщить 1 молю средних молекул, чтобы они все стали реакционноактивными.

б) Причём ясно: чем меньше Е_ак, тем больше доля активных молекул и, следовательно, выше скорость реакции.

в) То же самое можно сказать об энергии активации обратной реакции.

4. Какова же конкретная зависимость доли активных молекул (ζ_ак) от энергии активации?

где L – некий множитель.

в) Таким образом, доля активных молекул с ростом энергии активации убывает практически по экспоненциальному закону. Это утверждение часто обозначается как закон Больцмана.

Заметим: на самом деле распределение Больцмана строго выводится для другой ситуации.

5. а) Представление об энергии активации часто иллюстрируют также с помощью энергетической диаграммы (рис.18.5).

Поскольку, как мы говорили, используют не только Е_ак, но и ΔG_ак , диаграмма дана для энергии Гиббса. В частности, энергия участников реакции (реагентов и продуктов) характеризуется через энергию Гиббса сгорания, ΔG_сг (п.4.11). Но вида диаграммы это нисколько не меняет.

б) Итак, на рисунке ось абсцисс условно соответствует ходу реакции, а по оси ординат откладывается энергия. При этом показаны следующие величины.

I. ΔG_ср(реаг) и ΔG_ср(прод) – средние энергии (сгорания) реагентов и продуктов. Если в реакции – несколько реагентов, то ΔG_ср(реаг) – сумма их средних мольных энергий. То же – в отношении ΔG_ср(прод).

III. Энергетический барьер, ΔG_б, является одинаковым для прямой и обратной реакций.

IV. Энергии активации той и другой, соответственно, равны: