ОБРАЗОВАНИЕ ЖИДКОСТНЫХ И ГИДРАТНЫХ ПРОБОК В ГАЗОПРОВОДАХ
Наличие в нефтяном газе капельной влаги, сероводорода, диоксида углерода, конденсирующихся углеводородов отрицательно влияет на состояние оборудования и трубопроводов, вызывает осложнения при транспорте газа и часто делает невозможным использование газа без специальной предварительной подготовки.
Так, капельная влага образует с углеводородами гидраты, которые снижают пропускную способность или полностью закупоривают газопроводы. Конденсирующиеся углеводороды могут создать в газопроводе жидкостные пробки. Сероводород и диоксид углерода вызывают коррозию оборудования, арматуры и труб. Поэтому требуется такая обработка газа, после которой не происходило бы конденсации воды и углеводородов при давлениях и температурах, соответствующих режиму работы газопровода.
Диапазон рабочих давлений газопроводов от 0,2 МПа (местные потребители) до 5,5 – 7,5 МПа (магистральные газопроводы).
6.5.1. ГАЗОВЫЕ ГИДРАТЫ: СТРУКТУРА, СОСТАВ, СВОЙСТВА
Первым достоверным сведением о существовании таких химических соединений как газовые гидраты можно считать сообщение X. Дэви (1811 г.) о том, что при -40 °F хлор образует с водой кристаллическое соединение. В дальнейшем были открыты гидраты диоксида серы, брома, сероводорода, хлороформа, метана, диоксида углерода, благородных газов и др. Но почти полтора века газовые гидраты оставались для химиков «странными» соединениями, так как объяснить взаимодействие веществ, не имеющих никакого химического сродства, в рамках традиционной химии было невозможно.
В 30-х годах ХХ века эти соединения вызвали повышенный интерес исследователей в связи с тем, что такое крайне негативное явление как закупорка газопроводов «снегом» при положительных температурах, как выяснилось, было связано с образованием газовых гидратов.
В начале 50-х годов практически одновременно появились работы, которые показали клатратную природу этих соединений. Вода в газовых гидратах образует полиэдрический каркас (каркас хозяина), в полостях которого располагаются молекулы перечисленных выше газов (гостевые молекулы) без какого-либо химического взаимодействия между гостем и хозяином. Как и в других клатратах, благоприятная пространственная комплементарность подсистем хозяина и гостя обусловливает более высокую термодинамическую устойчивость соединений (даже при наличии только ван-дерваальсового взаимодействия между молекулами разных подсистем), чем смеси отдельных компонентов - гостя и хозяина - при тех же условиях.
Комплементарность – структурное соответствие молекул, обусловливающее образование специфических комплексов.
Гидраты газов представляет собой твердые соединения (клатраты), в которых молекулы газа при определенных давлениях и температурах заполняют структурные пустоты кристаллической решетки, образованной молекулами воды с помощью водородной связи.
Гидраты можно отнести к химическим соединениям, так как они имеют строго определенный состав.
В зависимости от условий образования и состояния гидратообразователя внешне гидраты выглядят в виде четко выраженных прозрачных кристаллов разнообразной формы или представляют собой аморфную массу плотно спрессованного «снега». Гидраты обладают высокой сорбционной способностью и иногда наличие пленки сорбированных жидких углеводородов на поверхности кристаллов приводит к тому, что они выглядят оплавленными.
Структура гидратов. В гидратах молекулы воды соединяются вместе в кольца из пяти молекул и эти 5-угольные плоскости дополнительно объединяются и образуют додекаэдры (рис.6.13). Размер плоскостей додекаэдров, образуемых молекулами воды в гидратах, достаточен для размещения в них молекул аргона (0,308 нм), метана (0,406 нм), сероводорода (0,42 нм) и т.д. Додекаэдры компонуются, подобно атомам в кристаллах типа алмаза или кубических кристаллах (6.14). При любой компоновке додекаэдров все полости не могут быть заполнены полностью.
Элементарная ячейка гидрата газа состоит из определенного числа молекул воды и газа. Соотношение воды и газа зависит от размера молекул газа-гидратообразователя. Один объем воды в гидратном состоянии связывает от 70 до 300 объемов газа (в зависимости от газа).
Индивидуальные газы образуют простые гидраты структуры I и II типов: додекаэдр и тетрадекаэдр и додекаэдр и гексадекаэдр, соответственно (рис.6.13). Структуры I и II – кубические (рис.6.14).
Каждая элементарная ячейка гидрата структуры I состоит из 46 молекул воды, образующих две малые (додекаэдры) и шесть больших (тетрадекаэдры) полостей.
В малых полостях структуры I могут располагаться молекулы газа, размер которых не превышает 0,52 нм (Ar, CH4, H2S, CO2), в больших – 0,59 нм (C2H6, SO2).
Если полностью заполнены большие и малые полости, то состав такого гидрата можно выразить формулой: 8×Х *×46 H2O или Х *×5,75 H2O.
Газы, размер молекул которых находится в пределах 0,59 - 0,69 нм (C3H8, i-C4H10), образует гидраты структуры II. Элементарная ячейка таких гидратов состоит из 16 малых и 8 больших полостей (гексадекаэдр), образованных 136 молекулами воды. Диаметр малых полостей составляет 0,48 нм, больших - 0,69 нм. Если газ заполняет только большие полости, то состав гидрата определяется по формуле: 8 Х *×136 H2O.
При наличии смеси газов с молекулами различного диаметра образуются двойные гидраты, у которых заполнены как малые, так и большие полости. Состав гидрата при этом определяется формулой
8 Х ∙16×Y ∙136 H2O или Х ∙2 Y ∙17 H2O.
В условиях добычи и транспортирования природных газов в большинстве случаев образуются смешанные гидраты, в состав которых входят двойные гидраты структуры II, большие полости которых заняты пропаном и изобутаном, а малые – метаном, H2S, CO2, а также простые гидраты структуры I, состоящие из метана, этана, H2S, CO2 и т.д.
Наиболее легкие газы (Hе, H2), молекулы которых имеют малые размеры, самостоятельно гидратов не образуют. Однако в смеси с другими газами, образующими гидраты, они могут занимать некоторое число полостей в гидратах.
Величина n, отношение числа молекул воды и газа–гидратообразователя, в реальных условиях может значительно возрастать из-за неполного заполнения пустот решетки гидрата молекулами газа. Таким образом, величина n зависит от температуры и давления.
Состав гидратов. Состав гидрата отдельного газа–гидратообразователя остается неизменным в широком диапазоне давлений и температур, меняется лишь молярное соотношение газа и воды (n) по мере изменения степени заполнения элементарных ячеек молекулами газа.
Состав гидратов, образуемых природными газами, зависит от состава исходного газа, давления и температуры.
Таблица 6.4. Состав газа в гидрате, % об.
Компоненты | CH4 | C2H6 | C3H8 | i-C4H10 | CO2 | N2 |
Исходный газ | 92,00 | 4,0 | 1,26 | 0,52 | 0,12 | 2,10 |
Газ в гидрате (P = 0,9 МПа, t = 0°C) | 53,00 | 3,1 | 20,50 | 22,50 | 0,70 | 0,20 |
Газ в гидрате (P = 11 МПа, t = 20°C) | 62,54 | 3,1 | 13,17 | 20,97 | 0,03 | 0,19 |
Из таблицы следует, что состав газа в гидрате не совпадает с составом исходного газа, то есть способность углеводородов переходить из газовой фазы в состав гидратов различна. Эта способность углеводородных газов увеличивается с возрастанием их молекулярной массы.
Состав газа в гидрате зависит от парциального давления компонента Pi в газовой фазе и степени заполнения полостей в структурах гидрата.
При одинаковом давлении природные газы образуют гидраты при более высокой температуре, чем индивидуальные углеводороды. Образованию гидратов способствуют сероводород и углекислый газ. При содержании в газе даже небольшого количества сероводорода температура начала образования гидратов заметно повышается. Влияние углекислого газа значительно слабее. Азот и углеводороды тяжелее бутана затрудняют образование гидратов.
Свойства гидратов. Проницаемость гидрата для молекул воды и газа незначительна: она ниже проницаемости водонасыщенных глин.
Изучение теплопроводности гидратов важно при разработке тепловых методов воздействия на гидратонасыщенные пласты для отбора газа из газогидратных залежей, при использовании методов ликвидации гидратов в технологических системах добычи, транспорта и переработки газов и т.д.
Экспериментальные определения теплопроводности гидратов газов, льда и воды при различных температурах и равновесных давлениях показали, что теплопроводность гидратов близка по величине к теплопроводности воды и мало зависит от температуры.
Теплопроводность льда при 0 °С в четыре раза превышает теплопроводность гидрата и значительно возрастает с понижением температуры.
Дата добавления: 2016-03-05; просмотров: 3127;