ОБРАЗОВАНИЕ ЖИДКОСТНЫХ И ГИДРАТНЫХ ПРОБОК В ГАЗОПРОВОДАХ

Наличие в нефтяном газе капельной влаги, сероводорода, диоксида углерода, конденсирующихся углеводородов отрицательно влияет на состояние оборудования и трубопроводов, вызывает осложнения при транспорте газа и часто делает невозможным использование газа без специальной предварительной подготовки.

Так, капельная влага образует с углеводородами гидраты, которые снижают пропускную способность или полностью закупоривают газопроводы. Конденсирующиеся углеводороды могут создать в газопроводе жидкостные пробки. Сероводород и диоксид углерода вызывают коррозию оборудования, арматуры и труб. Поэтому требуется такая обработка газа, после которой не происходило бы конденсации воды и углеводородов при давлениях и температурах, соответствующих режиму работы газопровода.

Диапазон рабочих давлений газопроводов от 0,2 МПа (местные потребители) до 5,5 – 7,5 МПа (магистральные газопроводы).

6.5.1. ГАЗОВЫЕ ГИДРАТЫ: СТРУКТУРА, СОСТАВ, СВОЙСТВА

Первым достоверным сведением о существовании таких химических соединений как газовые гидраты можно считать сообщение X. Дэви (1811 г.) о том, что при -40 °F хлор образует с водой кристаллическое соединение. В дальнейшем были открыты гидраты диоксида серы, брома, сероводорода, хлороформа, метана, диоксида углерода, благородных газов и др. Но почти полтора века газовые гидраты оставались для химиков «странными» соединениями, так как объяснить взаимодействие веществ, не имеющих никакого химического сродства, в рамках традиционной химии было невозможно.

В 30-х годах ХХ века эти соединения вызвали повышенный интерес исследователей в связи с тем, что такое крайне негативное явление как закупорка газопроводов «снегом» при положительных температурах, как выяснилось, было связано с образованием газовых гидратов.

В начале 50-х годов практически одновременно появились работы, которые показали клатратную природу этих соединений. Вода в газовых гидратах образует полиэдрический каркас (каркас хозяина), в полостях которого располагаются молекулы перечисленных выше газов (гостевые молекулы) без какого-либо химического взаимодействия между гостем и хозяином. Как и в других клатратах, благоприятная пространственная комплементарность подсистем хозяина и гостя обусловливает более высокую термодинамическую устойчивость соединений (даже при наличии только ван-дерваальсового взаимодействия между молекулами разных подсистем), чем смеси отдельных компонентов - гостя и хозяина - при тех же условиях.

Комплементарность – структурное соответствие молекул, обусловливающее образование специфических комплексов.

Гидраты газов представляет собой твердые соединения (клатраты), в которых молекулы газа при определенных давлениях и температурах заполняют структурные пустоты кристаллической решетки, образованной молекулами воды с помощью водородной связи.

Гидраты можно отнести к химическим соединениям, так как они имеют строго определенный состав.

В зависимости от условий образования и состояния гидратообразователя внешне гидраты выглядят в виде четко выраженных прозрачных кристаллов разнообразной формы или представляют собой аморфную массу плотно спрессованного «снега». Гидраты обладают высокой сорбционной способностью и иногда наличие пленки сорбированных жидких углеводородов на поверхности кристаллов приводит к тому, что они выглядят оплавленными.

Структура гидратов. В гидратах молекулы воды соединяются вместе в кольца из пяти молекул и эти 5-угольные плоскости дополнительно объединяются и образуют додекаэдры (рис.6.13). Размер плоскостей додекаэдров, образуемых молекулами воды в гидратах, достаточен для размещения в них молекул аргона (0,308 нм), метана (0,406 нм), сероводорода (0,42 нм) и т.д. Додекаэдры компонуются, подобно атомам в кристаллах типа алмаза или кубических кристаллах (6.14). При любой компоновке додекаэдров все полости не могут быть заполнены полностью.

Элементарная ячейка гидрата газа состоит из определенного числа молекул воды и газа. Соотношение воды и газа зависит от размера молекул газа-гидратообразователя. Один объем воды в гидратном состоянии связывает от 70 до 300 объемов газа (в зависимости от газа).

Каждая элементарная ячейка гидрата структуры I состоит из 46 молекул воды, образующих две малые (додекаэдры) и шесть больших (тетрадекаэдры) полостей.

В малых полостях структуры I могут располагаться молекулы газа, размер которых не превышает 0,52 нм (Ar, CH₄, H₂S, CO₂), в больших – 0,59 нм (C₂H₆, SO₂).

Если полностью заполнены большие и малые полости, то состав такого гидрата можно выразить формулой: 8×Х _*×46 H₂O или Х _*×5,75 H₂O.

Газы, размер молекул которых находится в пределах 0,59 - 0,69 нм (C₃H₈, i-C₄H₁₀), образует гидраты структуры II. Элементарная ячейка таких гидратов состоит из 16 малых и 8 больших полостей (гексадекаэдр), образованных 136 молекулами воды. Диаметр малых полостей составляет 0,48 нм, больших - 0,69 нм. Если газ заполняет только большие полости, то состав гидрата определяется по формуле: 8 Х _*×136 H₂O.

При наличии смеси газов с молекулами различного диаметра образуются двойные гидраты, у которых заполнены как малые, так и большие полости. Состав гидрата при этом определяется формулой

8 Х ∙16×Y ∙136 H₂O или Х ∙2 Y ∙17 H₂O.

В условиях добычи и транспортирования природных газов в большинстве случаев образуются смешанные гидраты, в состав которых входят двойные гидраты структуры II, большие полости которых заняты пропаном и изобутаном, а малые – метаном, H₂S, CO₂, а также простые гидраты структуры I, состоящие из метана, этана, H₂S, CO₂ и т.д.

Наиболее легкие газы (Hе, H₂), молекулы которых имеют малые размеры, самостоятельно гидратов не образуют. Однако в смеси с другими газами, образующими гидраты, они могут занимать некоторое число полостей в гидратах.

Величина n, отношение числа молекул воды и газа–гидратообразователя, в реальных условиях может значительно возрастать из-за неполного заполнения пустот решетки гидрата молекулами газа. Таким образом, величина n зависит от температуры и давления.

Состав гидратов. Состав гидрата отдельного газа–гидратообразователя остается неизменным в широком диапазоне давлений и температур, меняется лишь молярное соотношение газа и воды (n) по мере изменения степени заполнения элементарных ячеек молекулами газа.

Состав гидратов, образуемых природными газами, зависит от состава исходного газа, давления и температуры.

Таблица 6.4. Состав газа в гидрате, % об.

Из таблицы следует, что состав газа в гидрате не совпадает с составом исходного газа, то есть способность углеводородов переходить из газовой фазы в состав гидратов различна. Эта способность углеводородных газов увеличивается с возрастанием их молекулярной массы.

Состав газа в гидрате зависит от парциального давления компонента P_i в газовой фазе и степени заполнения полостей в структурах гидрата.

При одинаковом давлении природные газы образуют гидраты при более высокой температуре, чем индивидуальные углеводороды. Образованию гидратов способствуют сероводород и углекислый газ. При содержании в газе даже небольшого количества сероводорода температура начала образования гидратов заметно повышается. Влияние углекислого газа значительно слабее. Азот и углеводороды тяжелее бутана затрудняют образование гидратов.

Свойства гидратов. Проницаемость гидрата для молекул воды и газа незначительна: она ниже проницаемости водонасыщенных глин.

Изучение теплопроводности гидратов важно при разработке тепловых методов воздействия на гидратонасыщенные пласты для отбора газа из газогидратных залежей, при использовании методов ликвидации гидратов в технологических системах добычи, транспорта и переработки газов и т.д.

Экспериментальные определения теплопроводности гидратов газов, льда и воды при различных температурах и равновесных давлениях показали, что теплопроводность гидратов близка по величине к теплопроводности воды и мало зависит от температуры.

Теплопроводность льда при 0 °С в четыре раза превышает теплопроводность гидрата и значительно возрастает с понижением температуры.