Классическая теория теплоемкости кристаллов. Закон Дюлонга и Пти

Простейшей моделью кристалла является правильно построенная кристаллическая решетка, в узлах которой помещаются атомы (или ионы, молекулы), принимаемые за материальные точки. Атом совершает тепловые колебания около положения равновесия. Если колебания малы, то они будут гармоническими. Энергия каждого атома слагается из потенциальной W_п и кинетической W_к. Известно [ cм. конспект лекций Физика, ч. I, лекции 11, 12 формулы (7), (8)], что в случае гармонических колебаний

W_п=(1/2) kA²cos²(wt+q)=(1/4) kA²[1+cos2(wt+q)], (1)

W_к=(1/2) kA²sin²(wt+q)=(1/4) kA²[1-сos2(wt+q)].

В лекции 4 показано, что на каждую степень свободы приходиться в среднем кинетическая энергия (1/2)kT. Атом имеет 3 степени свободы, поэтому <W_K>=<W_n>=(3/2)kT. Таким образом средняя энергия атома <Е>=<W_K>+<W_n>=3kT. Умножив эту величину на постоянную Авогадро N_A (число атомов в моле вещества), найдем внутреннюю энергию моля твердого тела

U=3kTN_A=3RT, (2)

где R=kN_A=8.31 Дж/мольК - универсальная газовая постоянная. Отсюда молярная теплоемкость твердого тела

C=dU/dT=3R»25 Дж/(моль×К). (3)

Этотзакон был эмпирически (опытным путем) установлен в 1919 г. Дюлонгом и Пти. Он утверждает:

Молярная теплоемкость для всех простых твердых тел равна 3R, т.е.

C=3R. (4)

Для многих веществ этот закон хорошо выполняется, хотя некоторые вещества (алмаз С, Ве, В) имеют значительные отклонения от вычисленных теплоёмкостей. Опыт также показал, что С зависит от температуры и вблизи нуля кельвин для всех веществ С~­ . На рис. 1 представлена характерная экспериментально полученная зависимость С от Т. Расхождение опытных и теоретических значений теплоёмкостей объяснили, исходя из квантовой теории теплоёмкости, Эйнштейн и Дебай.

8.2 Понятие о квантовой теории теплоёмкости Эйнштейна и Дебая

Эйнштейн рассматривал кристалл как систему из N атомов, каждый из которых является квантовым гармоническим осциллятором (осциллятор - это физическая система, совершающая колебания). Колебания всех атомов происходят независимо друг от друга с одинаковой частотой n. Средняя энергия áЕñ, приходящая на одну степень свободы атома - гармонического квантового осциллятора:

. (5)

Внутренняя энергия моля твёрдого тела U = 3N_A­áEñ = ,

отсюда молярная теплоёмкость твёрдого тела

. (6)

Этот результат качественно описывает зависимость С от Т, однако в области низких температур возникают расхождения с экспериментально полученными зависимостями С от Т.

Дебай развил теорию Эйнштейна. Он учёл, что:

1) колебания атомов в кристаллической решётке не являются независимыми и

2) основной вклад в энергию тепловых колебаний кристалла при низких температурах вносят колебания низких частот.

Таким образом, тепловое возбуждение твёрдого тела Дебай описал в виде упругих (звуковых) волн, распространяющихся в кристалле. Упругие волны в кристалле имеют квантовые свойства, проявляющиеся в том, что существует наименьшая порция - квант энергии волны с данной частотой n. Упругим волнам в кристалле сопоставляют фононы, обладающие энергией Е = hn. Фонон есть квант энергии звуковой (упругой) волны. Фононы являются квазичастицами, ведущими себя подобно микрочастицам. Заметим, что квазичастицы, в частности, фононы, не могут возникать и распространяться в вакууме, они существуют только в среде. Таким образом, квантование упругих волн привело к представлениям о фононах подобно тому, как ранее квантование электромагнитного излучения привело к представлению о фотонах.

Как указывалось в предыдущей лекции, фононы относятся к классу бозонов. Система бозонов описывается распределением Бозе-Эйнштейна (7.5). Для фононов m = 0 и ánñ = , поэтому эта функция входила в формулы (5) и (6) данной лекции, с учётом того, что Е = hn.

Обозначим через dn число фононов с частотой в интервале от n до n+dn, тогда внутренняя энергия кристалла (вывод опускается)

, (7)

где n_макс = - максимальная частота фононов, N - число атомов в кристалле с объёмом V, v - скорость звука в кристалле, h, k - постоянные Планка и Больцмана.

При вычислении U вводится характеристическая температура Дебая Т_D = hn_макс/k и рассматриваются 2 предельных случая:

1.Высокие температуры Т>>T_D (или kT>>hn_макс). При этом и . Для одного моля N = N_A и молярная

теплоёмкость С = dU/dT = 3N_Ak = 3R, т. е. соответствует закону Дюлонга и Пти.

2.Низкие температуры T<<T_D . В этом случае при вычислении интеграла вводится новая переменная х = hn/(kT) и верхний предел заменяется на ¥:

. (8)

При выводе этой формулы было учтено, что интеграл равен . Молярная теплоёмкость

С = dU/dT = , (9)

т. е. пропорциональна , что подтверждается на опыте. Таким образом, квантовая теория теплоёмкости Эйнштейна и Дебая объяснила теплоёмкость твёрдых тел.

8.3. Теплоёмкость электронного газа в металлах

В металлах теплоёмкость складывается из теплоёмкости ионной решётки (см. параграф 8.2.) и теплоёмкости свободных электронов - электронного газа., т. е. С = C_реш + С_эл . Если бы электронный газ был невырожденный (классический), то каждый электрон обладал бы средней кинетической энергией (3/2)kT и средняя энергия электронного газа в одном моле металла была бы равна (3/2)kT×N_A = (3/2)RT. Полная внутренняя энергия моля металла в этом случае была бы U = 3RT + (3/2)RT = (9/2)RT, а молярная теплоёмкость металла С = dU/dT = (9/2)R, т. е. в полтора раза больше теплоёмкости диэлектриков. Однако в действительности теплоёмкость металлов не отличается существенно от теплоёмкости неметаллических кристаллов.

Это противоречие устраняется квантовой теорией.

Средняя энергия теплового движения, равная » kT, составляет при комнатной температуре 1/40 эВ. Такая энергия может возбудить только малую часть электронов, находящихся на самых верхних энергетических уровнях, примыкающих к уровню Ферми. Энергия Ферми E_F для хорошо проводящих металлов составляет » 6 эВ [см. (7.4) и комментарий этой формулы]. Действительно, расчёт показывает, что молярная теплоёмкость электронного газа

,

что примерно в 150 раз меньше теплоёмкости твёрдого тела С = 3R при Т = 300 К.

Относительный вклад теплоёмкости электронного газа в теплоёмкость металла будет увеличиваться с уменьшением Т, когда теплоёмкость С, пропорциональная [см. (9)], уменьшается и она будет сравнима или даже будет меньше С_эл , которая пропорциональна Т.

Таким образом, квантовая теория объяснила и теплоёмкость металлов.