Теплофизические характеристики адсорбентов и параметры их регенерации

Скорость газового потока в адсорберах в процессе адсорбции, отнесенная ко всему живому сечению адсорбера и рабочим условиям очистки, обычно принимается в пределах от 0,02 до 2 л/(мин·см²), т. е. от 0,2 до 2 м/мин.

Расчет блоков адсорбционной осушки ПГ может производиться путем определения геометрических размеров адсорберов и массы адсорбента, исходя из принятой степени осушки, расхода осушаемого ПГ, времени защитного действия адсорберов и свойств адсорбента и физических свойств ПГ. Для принятого типоразмера адсорберов блока осушки производится поверочный расчет, при котором, исходя из расхода осушаемого ПГ, свойств адсорбента и ПГ, исходного содержания в ПГ влаги и заданной степени осушки, производится определение объемной скорости осушаемого газа и ее соответствия возможному диапазону изменений и времени защитного действия адсорбента, находящегося в адсорберах.

Возможные варианты принципиальных схем адсорбционных блоков осушки и методы их расчета изложены в работах [26–29 и др.].

Кроме того, необходимо иметь в виду, что оптимальные условия работы блока адсорбционной осушки при использовании синтетических цеолитов определяются температурой газа, поступающего в блок, равной 278–283 К.

В этой связи перед подачей газа в блок осушки его дополнительно охлаждают либо в предварительном теплообменнике, используя холод потоков неожиженной части газа, либо в испарителе холодильной машины, обеспечивающей предварительное охлаждение ПГ.

В установках ожижения ПГ небольшой производительности иногда используют осушку ПГ методом вымораживания.

Принципиальная схема узла осушки ПГ методом вымораживания показана на рис. 1.2.2.

Рис. 1.2.2. Принципиальная схема узла осушки ПГ методом вымораживания H₂O:

1 – теплообменник; 2 – влагоотделитель; 3, 4 – вымораживатели влаги

Для регулирования температуры ПГ, выходящего из теплообменника 1, с целью поддержания ее на уровне выше 273 К, что исключает замерзание в теплообменнике 1 влаги, выпавшей из ПГ, предусмотрена байпасная линия, которая при необходимости позволяет перепускать часть неожиженного ПГ с холодного конца теплообменника на теплый.

По выходе из влагоотделителя 2 поток ПГ поступает в один из вымораживателей влаги 3 или 4. Содержащаяся в ПГ влага вымораживается на наружной поверхности трубок вымораживателя. Когда гидравлическое сопротивление межтрубного пространства превысит допустимый предел вследствие отложения значительного количества льда и снега, теплообменники переключают.

Для охлаждения трубного пространства вымораживателя может использоваться либо поток неожиженного ПГ, который после вымораживателя направляется на охлаждение ПГ в теплообменник 1, либо холодильная машина, из которой жидкий хладагент поступает в трубки вымораживателя, где кипит, а образовавшиеся пары отводятся в холодильную машину.

Отогрев вымораживателя может производиться либо горячими парами хладагента, поступающего из холодильной машины, либо другим газом, например азотом, подогретым до необходимой температуры.

По мере оттаивания межтрубного пространства вымораживателя, поставленного на отогрев, влага стекает вниз и выводится во влагоотделитель (на рис. 1.2.2 не показан), откуда периодически сдувается. Обычно охлаждение ПГ в вымораживателях осуществляется до Т = 233–230 К при температуре кипения жидкого хлад­агента Т_кип = 223–228 К.

При осушке больших газовых потоков на головных сооружениях магистральных газопроводов значительное распространение получили установки абсорбционной осушки этиленгликолями. Технологические схемы установок, использующих метод абсорбции, более сложные по сравнению с адсорбционными системами, но их эксплуатационные и приведенные затраты примерно в три раза ниже.

На рис. 1.2.3 показан один из возможных вариантов схемы установки осушки ПГ этиленгликолями [19].

Осушаемый ПГ под давлением 2,7–7,0 МПа и температуре окружающей среды поступает в нижнюю часть абсорбера А. Противотоком к газу в верхнюю часть абсорбера с помощью насоса Н1 подается охлажденный в холодильнике ХА водный раствор этилен-гликоля или триэтиленгликоля с концентрацией гликоля 95–98 %. В результате абсорбции влаги точка росы осушаемого ПГ снижается на 22–43 °С.

Рис. 1.2.3. Принципиальная схема установки осушки ПГ этиленгликолями:

А – абсорбер; Н1, Н2 – насосы; ХА – холодильник; С – сепаратор; ТОА – теплообменник; РС1 – расширительный сосуд; ДВ – дроссельный вентиль; Ф – фильтр;
Д – десорбер; РД – рибойлер; СБ – сборник; Э1, Э2 – эжекторы; КД – конденсатор

Осушаемый газ через сепаратор С, в котором отделяется от газа взвешенный гликоль, направляется потребителю.

Насыщенный абсорбент с концентрацией гликоля 90–96,5 % через теплообменник ТОА подается в расширительный сосуд РС1. Жидкая фракция из РС1 через дроссельный вентиль ДВ и фильтр Ф направляется в десорбер Д.

В десорбере поддерживается давление на уровне 0,11–0,05 МПа, а температура в кубе десорбера 135–175 °С. В результате подогрева и снижения давления из абсорбента удаляется влага, собирающаяся в сборнике СБ, которая частично насосом Н2 подается на орошение десорбера, а избыточная влага отводится из системы.

Давление в системе десорбции ниже атмосферного поддерживается с помощью эжектора Э1. Рибойлер РД подогревается водяным паром под давлением 0,3–0,7 МПа.

Очистка природных газов. Помимо удаления влаги из ПГ, поступающего на ожижение, непременным условием является его очистка от СО₂ и Н₂S_. Параметры тройной точки диоксида углеро-да: Р = 0,516 МПа и Т = 216,56 К. Таким образом, при парциальном давлении СО₂ в ПГ менее 0,516 МПа диоксид углерода может находиться только в твердом состоянии.

Это вызывает необходимость удаления СО₂ из ПГ, так как при понижении температуры ПГ в связи с его ожижением, СО₂ выпадает в твердом виде, вызывая закупорку арматуры и теплообменных аппаратов.

Незначительное количество СО₂, которое остается в метане после очистки, может раствориться в жидком метане. Однако растворимость СО₂ в жидком метане невелика и при Т = 112–120 К составляет 0,04–0,08 объем. %.

При применении адсорбционной осушки с помощью синтетических цеолитов помимо Н₂О из ПГ можно удалять и примеси СО₂, Н₂S и другие сернистые соединения, т. е. в этих случаях одновременно с осушкой производится и очистка ПГ.

Кроме процесса адсорбции широкое применение находит и процесс абсорбции, при котором из ПГ удаляются примеси СО₂ и Н₂S. В качестве абсорбентов обычно используют моно- и диэтаноламины. Растворы моноэтаноламина (МЭА) и диэтаноламина (ДЭА) обладают высокой поглотительной способностью даже при очень малом парциальном давлении СО₂ в исходном газе.

При температурах выше 373 К растворы аминов диссоциируют, выделяя СО₂. Это свойство аминов используется для регенерации.

Для проведения процесса регенерации растворов аминов необходимо подвести теплоту, количество которой может быть определено из уравнения теплового баланса процесса регенерации

Q_р = Q_н + Q_дес + Q_пара + Q_с,

где Q_н – теплота нагрева 1 м³ раствора до температуры регенерации; Q_дес – теплота десорбции СО₂, отгоняемой из 1 м³ раствора; Q_пара – теплота парообразования (испарения воды) при отгонке СО₂; Q_с – теплопотери в окружающую среду.

Экспериментально установлено, что при абсорбции смеси СО₂ и Н₂S сначала происходит селективное поглощение СО₂.

Принципиальная схема установки очистки ПГ от СО₂ и Н₂S растворами моноэтаноламина ничем не отличается от схемы осушки ПГ водными растворами диэтиленгликоля.

В последние годы начинают успешно применять для очистки ПГ от примесей мембранную технологию взамен традиционных аминовых и гликолевых установок осушки и очистки ПГ, что приводит к значительному снижению капитальных и эксплуатационных затрат.

В работе [30] приводятся сведения об использовании полимерных мембран в газосепарационной системе «Сепарекс». Система мембранной очистки была разработана компанией «Эйр Продакшн» и предназначена для очистки 0,5 млн м³/сут ПГ. В процессе его очистки содержание СО₂ в ПГ снижается с 6,1 объем. % до 3 %, при этом уменьшается и количество Н₂О с 0,1 объем. % до 0,01 %.

Конструкция мембранной системы «Сепарекс» проста и надежна; одновременное удаление из ПГ водяных паров позволяет отказаться от гликолевой установки осушки. Для работы системы требуются только азот (для пуска и очистной продувки), воздух или газ для пневмосистемы и электроэнергия.

Такая же система успешно использовалась на месторождении ПГ в штате Луизиана, где степень очистки от СО₂ достигала 1 %.

Сжижение метана

Как отмечено в работах [25, 31], началом производства СПГ можно считать 1917 г. Однако тогда основной задачей было не получение СПГ, а извлечение на построенном в США заводе гелия, который содержался в перерабатываемом гелионосном ПГ.

Сжижение ПГ в промышленных масштабах относится к 1941 г., когда в США в районе г. Кливленда была сооружена установка сжижения ПГ для покрытия суточных пиковых нагрузок потребления в зимнее время [25].

Эта установка имела производительность по СПГ ~ 81 т/сут и по регазификации газа до 2 млн м³/сут. Исходный состав ПГ составлял, объем. %: СН₄ – 85,04; С₂Н₆ – 9,28; С₃Н₈ – 3,37; С₄Н₁₀ – 1,16; N₂ – 0,82; С₅Н₁₂ – 0,26; СО₂ – 0,1.

В дальнейшем в США в штате Луизиана построили установку сжижения ПГ, которая должна была обеспечивать г. Чикаго СПГ с использованием холода, получаемого при его регазификации на бойнях. Однако вследствие ряда причин этот проект не был реализован.

В последующие годы стали разрабатываться и строиться крупные ожижители ПГ как в США, так и в Алжире, Индонезии, Малайзии и странах Ближнего Востока.

Это было вызвано созданием с начала 50-х годов прошлого века морских танкеров-метановозов, с помощью которых СПГ стали снабжаться Япония, Великобритания, Франция, Южная Корея и другие страны. При этом, если в первые годы создания метановозов их грузоподъемность составляла порядка 14–17 тыс. т, то в настоящее время она возросла до 100 тыс. т и более. В общей сложности, по данным работы [2], сегодня в мире насчитывается 39 приемных терминалов и 127 танкеров-метановозов. При этом постоянно увеличивается как число стран-экспортеров, так и стран-импортеров СПГ.

В бывшем СССР первый завод сжижения ПГ производительностью 70 т СПГ/сут был пущен в эксплуатацию под Москвой в 1954 г. На этом заводе работает установка, аналогичная установке в г. Кливленде (США), которая была куплена в США.

В России, как отмечено в работах [23, 32], разрабатываются долгосрочные планы крупномасштабного производства и экспорта СПГ. Сжижение газа будет осуществляться либо непосредственно на платформах, либо на побережьях арктических морей или Сахалина.

В качестве проектов меньшего масштаба рассматриваются варианты создания установок ожижения ПГ и терминалов отгрузки СПГ в районе г. Усть-Луги или г. Приморска.

Одновременно разрабатывается и реализуется в национальных и региональных масштабах программа газификации на основе технологии производства СПГ с использованием давления ПГ на газораспределительных станциях (ГРС) магистральных газопроводов и автогазонаполнительных компрессорных станциях (АГНКС).

В связи с тем, что доминирующим компонентом ПГ, используемого для ожижения, является метан, то все последующие данные по анализу и экономической эффективности как криогенных циклов, применяемых для ожижения ПГ, так и ряда установок СПГ, выполнены применительно к метану. При этом необходимо отметить, что хотя в дальнейшем появился Межгосударственный стандарт по методам расчета физических свойств ПГ с программами расчета [33], который позволяет рассматривать ПГ как газовую смесь и рассчитывать ряд ее физических свойств, но представление о ПГ, состоящем лишь из одного метана, существенно упрощает и ускоряет проведение необходимых расчетов.

Основные криогенные циклы, применяемые для ожижения ПГ. В криогенной технике идеальный цикл ожижения является эталоном энергетических затрат, связанных с ожижением газа. В этом цикле все процессы осуществляются обратимо.

Если первоначальному состоянию метана (ПГ) соответствует точка 1 (рис. 1.3.1), то далее он изотермически сжимается в компрессоре (процесс 1–2) при температуре Т, равной температуре окружающей среды.

Рис. 1.3.1. Изображение идеального цикла ожижения газа в S–T-диаграмме

Затем осуществляется расширение в детандере (процесс 2–3) при S = const. В этом случае в конце процесса расширения ПГ в детандере он весь ожижается и конец процесса расширения заканчивается в точке 3. Если процессы 1–2 и 2–3 обратимы, то минимально необходимая работа для ожижения газа равна

l_min = l_к – l_д, (1.3.1)

где l_к – работа, совершаемая при изотермическом сжатии ПГ в компрессоре; l_д – работа, совершаемая при адиабатическом расширении ПГ в детандере.

Величина l_к при изотермическом сжатии ПГ равна

l_к = Т (S₁ – S₂) – (i₁ – i₂), (1.3.2)

где i₁ и i₂ – энтальпии газа соответственно в начале и в конце процесса сжатия.

Величина l_д, совершаемая при расширении ПГ в детандере в процессе S = const,

l_д = i₂ – i₃. (1.3.3)

Из уравнений (1.3.1) – (1.3.3), с учетом S₂ = S₃, получим

l_min = Т (S₁ – S₃) – (i₁ – i₃). (1.3.4)

Пусть ожижаемый ПГ находится при Р = Р₁ и температуре Т, т. е. его начальное состояние определяется параметрами точки 1. Чтобы ожижить этот газ при Р = Р₁, его необходимо охладить в изобарном процессе (Р = const) от состояния 1 до состояния 4, соответствующего началу его конденсации, а затем сконденсировать процесс 4–3.

Суммарное количество теплоты, отнимаемой от газа в процессах 1–4 и 4–3, составит

q₀ = i₁ – i₃. (1.3.5)

Реализовать этот процесс ожижения можно с помощью идеального цикла ожижения газа при минимальных затратах работы на ожижение. Рабочее вещество цикла, которым является метан, используется в процессах 1–2 и 2–3 (см. рис. 1.3.1) и в состоянии насыщенной жидкости (точка 3) направляется в теплообменник, где контактирует с ожижаемым метаном. При этом во всех сечениях теплообменника метан, являющийся рабочим веществом цикла, имеет одинаковые параметры состояния и свойства с ожижаемым метаном, который охлаждается в процессе 1–4 и конденсируется в процессе 4–3.

Тогда можно записать уравнение энергетического баланса цикла

l_к – l_д = q_к – q₀, (1.3.6)

где q_к – теплота, отводимая в окружающую среду в процессе 1–2, равная

Т (S₁ – S₂),

но S₂ = S₃.

Тогда, используя уравнение (1.3.6), получим, что

l_min = l_к – l_д = Т (S₁ – S₃) – (i₁ – i₃),

т. е. такую же зависимость, как и по уравнению (1.3.4).

На диаграмме S–T работе l_min эквивалентна площадь 12 341.

По зависимости (1.3.4) рассчитана l_min для метана при Р = 0,1 МПа и Т = 300 К с использованием данных по его термодинамическим свойствам, приведенным в работе [34], которая равна

l_min = 300 (11,628 – 4,929) – (1200,23 – 285,6) = 1095,07 ,

или 0,3042 .

На практике осуществить идеальный цикл ожижения невозможно, однако минимальная работа ожижения метана, рассчитанная по уравнению (1.3.4), дает возможность оценить степень совершенства реальных циклов, применяемых для его ожижения.

В соответствии с работой [35] в настоящее время для ожижения ПГ используются следующие криогенные циклы:

– дроссельные циклы;

– детандерные циклы среднего давления;

– каскадные криогенные циклы с чистыми хладагентами;

– однопоточные каскадные циклы с хладагентом, являющимся многокомпонентной смесью (смешанный хладагент – СХА);

– комбинация вышеперечисленных циклов.

Вышеперечисленные циклы полностью не характеризуют те возможные модификации, которые были рассмотрены в ряде работ, посвященных ожижению ПГ, и нашли практическое применение в некоторых технологических схемах ожижителей ПГ.

На выбор технологической схемы ожижителя существенное влияние оказывают параметры природного газа, поступающего на ожижение (состав, наличие тех или иных примесей, подлежащих удалению, и их концентрация, температура и давление), производительность ожижителя, требования, которые предъявляются к составу СПГ, и т. п.

На целом ряде ожижительных установок нашли практическое применение те криогенные циклы, которые широко используются в воздухо- и газоразделительных установках, в ожижителях азота, кислорода и других криопродуктов.

Среди этих циклов простейшим является цикл ожижения газа высокого давления с однократным дросселированием. Принципиальная схема установки, работающей по этому циклу, и изображение цикла в S–T-диаграмме приведены на рис. 1.3.2.

Рис. 1.3.2. Принципиальная схема установки ожижения метана, работающей
по простому дроссельному циклу (а), и изображение цикла в S-T–диаграмме (б):
К – компрессор; ТО – теплообменник; ДВ – дроссельный вентиль; ОЖ – отделитель жидкости

Газообразный метан, сжатый в компрессоре К до давления Р₂, пройдя концевой холодильник компрессора (на рис. 1.3.2 не показан), поступает в криогенный блок, выполненный в виде концевой дроссельной ступени. Сжатый в компрессоре метан затем охлаждается в теплообменнике ТО и поступает на дроссельный вентиль ДВ. В результате дросселирования метана давление снижается до значения Р₁, температура падает до Т₀ и метан частично конденсируется.

Парожидкостной поток после ДВ попадает в отделитель жидкости ОЖ, где из него отделяется жидкая фаза, которая в количестве х кг отводится из установки. Если принять условие, что в компрессоре сжимается 1 кг метана, то из отделителя жидкости в качестве обратного потока отводится (1 – х) кг метана, который поступает в ТО, где нагревается, и по выходе из ТО поступает на сжатие в компрессор. Для того чтобы в компрессоре К сжимался 1 кг метана, к обратному потоку на всасывание в компрессор подается дополнительное количество метана в количестве, равном количеству отведенного жидкого метана х кг.

Холодопроизводительность этого цикла q₀ характеризуется величиной изотермического эффекта дросселирования, который равен

Di_Т = i₁ – i₂. (1.3.7)

Из энергетического баланса теоретического цикла в соответствии с обозначениями, приведенными на рис. 1.3.2, получим

i₂ = х_Т i₀ + (1 – х_Т) i₁. (1.3.8)

Уравнение (1.3.8) записано для теоретического цикла, когда не учитываются теплоприток из окружающей среды q_c через теплоизоляцию криогенного блока и потери холода от недорекуперации, определяемые разностью температур между прямым и обратным потоками на теплом конце теплообменника ТО, которая равна .

Тогда при q_c = 0 и ΔТ_Т = 0 из уравнения (1.3.8) получим

. (1.3.9)

В знаменателе уравнения (1.3.9) разность энтальпии i₁ – i₀ характеризует то количество холода, которое необходимо для ожижения 1 кг метана при Р = Р_1.

Удельная работа для теоретического цикла определяется изотермической работой сжатия газа в компрессоре и рассчитывается следующим образом:

. (1.3.10)

Сравнение основных показателей теоретического цикла при ожижении воздуха и метана выполнено при условии Т₁ = 300 К, Р₁ = 0,1 МПа и Р₂ = 20 МПа.

Результаты расчетов при этих параметрах цикла приведены в табл. 1.3.1.

Таблица 1.3.1