Химические свойства. Поскольку спирты и фенолы имеют одинаковую функциональную группу, для них характерны некоторые общие химические свойства: кислотные свойства

Поскольку спирты и фенолы имеют одинаковую функциональную группу, для них характерны некоторые общие химические свойства: кислотные свойства, окисление. Однако в фенолах, по сравнению со спиртами, более подвижен атом водорода гидроксильной группы (усиление кислотных свойств) и менее подвижна сама гидроксильная группа (не характерны реакции нуклеофильного типа).

Наряду с общими химическими свойства для фенолов характерны специфические свойства - электрофильное замещение атомов водорода в бензольном кольце (о-, п-положениях, см. «Арены»).

а) кислотные свойства

Фенолы слабые ОН-кислоты, однако в результате р,π-сопряжения поляризуемость О-Н- связи и устойчивость сопряженного фенолят-иона увеличиваются, что приводит к усилению кислотных свойств

фенолов: кислоты> фенолы > вода> спирты. Электронодонорные группы (заместители 1 рода) в ароматическом кольце кислотные свойства понижают, электроноакцепторные группы (заместители 2 рода) - усиливают:так, кислотные свойства о-нитрофенола в тысячу раз, а 2,4,6- тринитрофенола (пикриновая кислота) в миллион раз больше кислотных свойств фенола.

При взаимодействии с металлами, щелочами фенолы образуют соли - феноляты Ar-ОМе, растворимые в воде (рН > 7). В водных растворах с хлоридом железа (III) фенолы образуют окрашенные комплексные соединения (фенол - фиолетовое, крезол - синее, пирокатехин - зеленое и т.д.).

б) алкилирование и ацилирование

В реакциях этого типа большую реакционную активность проявляют феноляты, например щелочных металлов. При взаимодействии с галогенпроизводными углеводородов образуются простые эфиры:

С₆Н₅ОNа + СН₃-Cl → С₆Н₅О-СН₃ + NаCl

фенол метоксифенол(анизол)

В реакциях ацилирования с галогенангидридами, ангидридами карбоновых кислот фенолы образуют сложные эфиры:

фенолят натрия фенилацетат

Реакции этерификации для фенолов в отличие от спиртов не характерны.

в) электрофильное замещение(S_E )

Гидроксильная группа в фенолах является орто-, пара-ориентантом, активирующим ароматическое кольцо к электрофильной атаке. В случае малоактивных электрофильных реагентов S_E -реакции проводят с фенолятами. Для фенолов характерны как общие реакции ароматических соединений (галогенирование, сульфирование, нитрование, ацилиривание и алкилирование), так и специфические - взаимодействие со слабыми электрофилами - углекислым газом, карбонильными соединениями. Некоторые реакции протекают без катализатора с образованием моно-, ди- и тризамещенных соединений. Примеры реакций:

1. Легко в отсутствии катализатора происходит галогенирование, особенно бромирование, с образованием 2.4.6 -трибромфенола

2. При нитровании фенола получаются нитрофенолы, конечным продуктом нитрования является 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота)

3. Сульфирование фенола ведет к образованию фенолсульфоновых кислот, соотношение изомеров определяется температурным режимом реакции:

4. Алкилирование и ацилирование в ароматическое кольцо протекает в присутствии катализаторов - минеральных кислот или кислот Льюиса с образованием, в основном, п-изомеров.

5. Взаимодействие со слабыми электрофилами:

Продукты второй реакции в присутствии кислот вступают в дальнейшие превращения с образованием высокомолекулярных соединений - фенолформальдегидных смол. Взаимодействие с кетонами (например, ацетоном) приводит к соединениям, которые широко используются для получения полимеров высокой прочности (лексан, мерлон) - материала для изготовления пуленепробиваемых стекол, жилетов.

г) Окисление

Фенолы очень легко окисляются; чем больше гидроксильных групп в составе фенолов, тем легче они окисляются. Окисление сопровождается разрушением ароматической структуры и образованием хинонов. Например, окисление двухатомного фенола - гидрохинона приводит к образованию п-бензохинона:

Хиноны широко распространены в природе и играют роль антибиотиков, пигментов, витаминов, коферментов.

Простые эфиры

Простые эфиры можно рассматривать как производные спиртов, в которых атом водорода гидроксильной группы замещен на углеводородный радикал.

Получение.

1. Взаимодействие алкоголятов с галогенпроизводными (синтез Вильямсона): R-Hal + R^/O^-Na⁺ → R-OR^/ + NaHal.

2. Межмолекулярная дегидратация спиртов (в присутствии серной кислоты): ROН + ROН → R-OR + Н₂О.

Химические свойства. Простые эфиры обладают низкой реакционной способностью. Их реакции можно разделить на три группы: реакции по атому кислорода, реакции по С-Н-связи в α-положении, реакции с разрывом связи С-О. Атом кислорода с неподеленными парами электронов обусловливает основные свойства простых эфиров. Простые эфиры являются слабыми основаниями и образуют оксониевые соединения при взаимодействии с сильными протонными кислотами и кислотами Льюиса.
При длительном хранении простых эфиров на свету образуются гидропероксиды – нестабильные взрывоопасные соединения. Поэтому перед использованием простые эфиры необходимо проверять на присутствии пероксидов.

Реакции с разрывом связи С-О протекают в жестких условиях в присутствии сильных кислот. Алкоголят анион RO^- является сильным основанием и плохой уходящей группой, поэтому его отщепление возможно только после предварительного превращения в хорошую уходящую группу путем протонирования.

Применение спиртов и фенолов:

-Метиловый спирт(очень ядовит) - растворитель, сырьё для получения формальдегида, полимеров, лекарственных препаратов, добавка к моторному топливу.

-Этиловый спирт - сырье для органического синтеза, растворитель, дезинфицирующее средство, компонент спиртных напитков.

-Этиленгликоль (очень ядовит) - в производстве антифризов - водных растворов этиленгликоля, имеющих очень низкую температуру замерзания (например, температура замерзания 66%-го раствора составляет -60⁰С). Используют этиленгликоль для получения полимеров (например, полиэтилентерефталата, из которого изготавливают пластиковые емкости), синтетических волокон (например, лавсан), взрывчатых веществ.

-Глицерин используют для получения взрывчатых веществ, лекарственных средств (сосудорасширяющее средство), в косметической, парфюмерной, кондитерской промышленности.

-Фенолы используют для получения взрывчатых веществ, формальдегидных смол (бакелит или новолак, резол, резолит, резит).

Знаете ли вы,что

-В XVIII веке А. Лавуазье установил качественный состав этилового спирта.

-В 1833 году Й.Я.Берцелиус определил количественный состав этанола и предложил все спирты называть алкоголями.

-В1834 году Ж.Б. Дюма из продуктов сухой перегонки древесных опилок выделил метиловый или древесный спирт.

-В 1858 году М. Бертло синтетическим путем получил метиловый спирт.

-В 1779 году шведский химик Карл Шееле при нагревании оливкового масла с кислотой выделил маслянистую жидкость, сладкую на вкус, и назвал «глицерин» (от греч. Glуkeros - сладкий).

-В 1846 году итальянский химик Асканьо Собреро получил тринитрат глицерина («гремучее масло»).

-В 1847 году Н.Н. Зинин впервые использовал тринитроглицерин в Крымской войне.

-В 1866 году шведский инженер-химик, изобретатель и промышленник Альфред Нобель изобрел динамит, смесь 75% нитроглицерина и 25% инфузорной земли (природная глина «кизельгур»).

-При разложении 4 моль нитроглицерина выделяется 650л газообразных веществ - СО₂. Н₂О, О₂, N₂ и большое количество энергии.

-В 1834 году немецкий химик Фридлиб Фердинанд Рунге из продуктов перегонки каменноугольной смолы выделил фенол.

-В 1871 году английский химик П. Вульф получил пикриновую кислоту, которую использовали в качестве красителя, для получения взрывчатых веществ (мелеит, медит, тимоза).

-В 11 веке в Италии получали этиловый спирт, который служил лекарством, называли его «жизненной водой», утешавшей человеческое тело, возвращающей старикам молодость.

-В средние века обнаружили, что при перегонке вина отгоняется бесцветная горючая жидкость, обладающая как и вино свойством опьянения. Остаток после перегонки этим свойством не обладает. Эту жидкость назвали spiritus vini - дух вина, отсюда и название- винный спирт.

-В XV веке впервые слово «алкоголь» применил к этиловому спирту немецкий врач и естествоиспытатель Теофраст Парацельс ( араб. Al-kuhl - тонкий порошок).

-Метиловый спирт - сильный яд, 5- 10мл спирта при попадании в организм вызывает слепоту, доза в 30 мл смертельна для человека.

-При метаболизме этанола в организме человека выделяется около 770кДж/моль энергии, т.е. алкогольные напитки весьма калорийны.
-Пирокатехин является структурным элементом многих биологически активных веществ, например катехоламинов. Монометиловый эфир пирокатехина, гваякол, используется как лекарственное средство для лечения заболеваний верхних дыхательных путей.

-Резорцин применяется как антисептическое средство при лечении кожных заболеваний.

-Гидрохинон является структурным элементом природных соединений, например витаминов группы Е. Восстановительная способность гидрохинонового фрагмента используется в окислительно-восстановительных процессах, сопровождающих дыхание. Сам гидрохинон служит исходным веществом в синтезе многих лекарственных средств.

ЛЕКЦИЯ № 11.