Лекция 11. электродные и безэлектродные электрохимические системы

11.1. Правила записи ЭДС и электродных
потенциалов электрохимических систем

В соответствии с международным соглашением о знаках электродвижущих сил и электродных потенциалов любую электрохимическую систему записывают так: сначала записывается символ металла электрода, затем раствор, который находится с ним в контакте, далее раствор, который находится в контакте с другим электродом, а затем символ металла второго электрода. Символ металла электрода отделяют от символа раствора одной вертикальной чертой, а название растворов отделяют двумя вертикальными чертами, если полностью устранен диффузионный потенциал между ними, или одной пунктирной чертой, если диффузионный потенциал не устранен. В обозначении электрохимической системы слева записывают отрицательный электрод, справа – положительный электрод.

Например, медно-цинковый элемент:

(–) Zn | ZnSO₄ || CuSO₄ | Cu (+) – при отсутствии диффузионного потенциала

и (–) Zn | ZnSO₄ || CuSO₄ | Cu (+) – если диффузионный потенциал не устранен.

Величина ЭДС элемента всегда положительна. Поэтому при вычислении ЭДС из величины потенциала правого электрода вычитают величину левого электрода:

. (11.1)

Если известна концентрация раствора, то она указывается:

Ag | AgNO₃ || AgNO₃ | Ag .

C₁ С₂

Если электрод или раствор содержат несколько разных веществ, то их записывают, отделяя одно вещество от другого запятыми.

Так, водородный (платиново-водородный) электрод, соединенный с полуэлементом (электродом), представляющим собой медную пластинку, погруженную в раствор серной кислоты и сульфата меди, записывают так:

(-) H₂, Pt | H₂SO₄ ¦ CuSO₄, H₂SO₄ | Cu (+).

Можно не указывать все соединения, находящиеся в растворе, а только ионы, которые определяют величину потенциала электрода (потенциал-опре­де­ля­ющие ионы).

Так, медно-цинковый элемент можно обозначить:

(-) Zn | Zn²⁺ || Cu²⁺ | Cu (+) .

Величина электродного потенциала в соответствии с международным соглашением определяется как ЭДС электрохимической системы, в которой справа расположен данный электрод, а слева – стандартный водородный электрод, потенциал которого условно принят равным нулю.

Диффузионный потенциал при этом считается устраненным.

Отдельные электроды (полуэлементы) записывают так, чтобы вещества (ионы), которые находятся в растворе, были помещены слева:

Zn²⁺ | Zn; Cl^- | Cl₂, Pt; Cl^- | AgCl, Ag.

Электродные реакции записывают так, чтобы окисленные компоненты были слева, например:

Zn²⁺ + 2e^- ® Zn; 1/2Cl₂+e^- ® Cl^-; Fe³⁺+e^- ® Fe²⁺ .

11.2. Типы электродов

Электроды (полуэлементы) в зависимости от типа электродных реакций подразделяют на электроды первого и второго рода и окислительно-восстановительные (резокс-электроды). Электроды первого рода представляют собой металлические или газовые электроды, которые находятся в равновесии с соответствующими ионами в растворе, например цинковый электрод (цинк, погруженный в сульфат цинка), медный электрод (медь в растворе сульфата меди). Потенциалы этих электродов зависят лишь от активности (концентрации) в растворе ионов цинка или меди. К электродам первого рода относятся также газовые электроды, которые состоят из металлического проводника, контактирующего одновременно с газом, который пропускают через раствор, и с раствором, содержащим ионы этого газа (или ионы, образующиеся при взаимодействии газа с молекулами растворителя). Металлический электрод должен быть химически инертным относительно раствора и всех остальных составляющих электрохимической системы, чтобы исключить побочные электродные процессы. Очень часто таким металлом является платина. К газовым электродам относятся кислородный, хлорный, водородный электроды. На кислородном электроде протекает реакция

O₂ + 2H₂O + 4e^- « 4OH^-.

Потенциал кислородного электрода равен

. (11.2)

На хлорном электроде происходит реакция

.

Потенциал хлорного электрода равен

. (11.3)

Наиболее широкое применение находит водородный электрод. В этом случае в раствор кислоты погружается платиновый электрод. Хорошо очищенный водород непрерывно подводится и протекает через раствор, контактируя с платиной. На электроде происходит реакция

.

Потенциал водородного электрода следующий:

. (11.4)

Стандартный водородный электрод представляет собой платиновый проводник, насыщенный водородом при давлении pH₂ = 0,1 МПа, погруженный в раствор с активностью ионов водорода . Как уже было сказано, член условно принят за нуль отсчета. Поэтому

. (11.5)

относительно потенциала водородного электрода измерены стандартные потенциалы (25°С) для большого количества электродных реакций, что дает возможность решать различные электрохимические задачи.

При размещении стандартных электродных потенциалов для различных металлов так, чтобы их величины возрастали, получается ряд напряжений, известный из общего курса химии. Некоторые несоответствия между химическими свойствами металлов и величинами их стандартных электродных потенциалов связаны с тем, что последние зависят не только от активности металлов, но и от прочности солеватационной оболочки потенциал-определяющих ионов. Так, ионы лития из-за их малого размера прочно связаны с полярными молекулами воды, поэтому переход ионов лития из раствора в металл затруднен и его стандартный электродный потенциал отрицательнее потенциалов более активных металлов натрия и калия.

Электроды второго рода – это металлические электроды, на которые нанесен слой их труднорастворимых соединений (соли, оксиды или гидроксиды, погруженные в электролит, который содержит такой же анион, как и труднорастворимые соединения).

Эти электроды обратимы по отношению к указанным анионам, т.е. находятся с ними в термодинамическом равновесии. Схематично такой электрод можно записать так: .

На электроде происходит реакция

MA + ze^- « M + .

Потенциал такого электрода равен

. (11.6)

После преобразования получим:

. (11.7)

Концентрация (активность) металла М и твердой фазы МА равны единице. Поэтому при Т = const первый член первой части – величина постоянная, которую обозначим через (стандартный электродный потенциал).

Откуда

. (11.8)

Таким образом, величина потенциала электрода второго рода зависит только от концентрации анионов труднорастворимого соединения в растворе.

Величины потенциалов электродов второго рода сохраняются постоянными, хорошо воспроизводимы, и поэтому эти электроды используют в качестве стандартных электродов сравнения при измерении электродных потенциалов.

Наиболее широко известны электроды второго рода – каломельный, хлор-серебрянный и ртутно-сульфатный.

Схематично каломельный электрод можно записать так:

Cl^- | Нg₂Cl₂, Hg,

где Hg₂Cl₂ – каломель.

На электроде происходит реакция

Hg₂Cl₂ + 2e^- « 2Hg + 2Cl^-

Потенциал электрода определяется только концентрацией ионов хлора. В практике используют каломельные электроды с насыщенным, нормальным и децинормальным растворами хлорида калия. Величины потенциалов этих электродов по водородной шкале приведены ниже.

В случае насыщенного раствора хлорида калия

. (11.9)

Для нормального раствора хлорида калия (C = 1N)

. (11.10)

Для децинормального раствора хлорида калия (C = 0,1N)

. (11.11)

Наиболее широкое распространение получил насыщенный каломельный электрод: он легко готовится, в нем автоматически поддерживается постоянная концентрация хлорида калия. Преимущество децинормального электрода заключается в существенно меньшей зависимости потенциала от температуры.

Хлор-серебрянный электрод представляет собой систему Cl^- | AgCl, Ag. Его потенциал равен

; (11.12)

при 20 °С

. (11.13)

Ртутно-сульфатный электрод – это система SO₄^2- | HgSO₄, Hg.

При 20 °С его потенциал равен

. (11.14)

В принципе все электроды представляют собой окислительно-восстановительную систему. Однако принято называть окислительно-восстановительными электродами электроды, на которых происходят окислительно-восстановительные реакции, не сопровождающиеся фазовыми переходами. Металл в редокс-электроде не принимает участия в электродной реакции, а выполняет лишь функцию переносчика электронов (как и в газовых электродах).

Различают простые редокс-электроды, на которых происходит реакция, приводящая только к изменению заряда ионов:

Sn⁴⁺ + 2e^- « Sn²⁺

MnO₄^- + e^- « MnO₄^2-.

Величины электродных потенциалов этих электродов определяются отношением активности окисленной формы ионов к восстановленной:

(11.15)

или

, (11.16)

где и – стандартные окислительно-восстано­ви­тель­ные потенциалы.

В реакциях на сложных редокс-электродах обычно принимают участие ионы водорода, ионы OH^- или молекулы воды:

MnO₄^- + 8H₃O⁺ + 5e^- « Mn²⁺ + 12 H₂O;

SO₄^2- + H₂O + 2e^- « SO₃^2- + 2OH^-;

; (11.17)

. (11.18)

Величина окислительно-восстановительного потенциала является мерой восстановительной или окислительной способности раствора. Чем сильнее восстановительные свойства раствора, тем более отрицательный потенциал приобретает электрод, и наоборот.

Существуют также амальгамные электроды, которые представляют собой полуэлементы, в которых амальгама какого-либо металла находится в контакте с раствором, содержащим его ионы M²⁺ú M, Hg. Для большинства амальгам ртуть не принимает участия в электродной реакции, и соответственно потенциал амальгамного электрода определяется реакцией

M^Z+ú ze^- « M.

Величина потенциала зависит от активности (концентрации) металла в амальгаме и от активности ионов металла в растворе:

. (11.19)

Амальгамные электроды широко используются в практике. Так, 12,5%-ная амальгама кадмия входит в состав полуэлемента нормального кадмиевого элемента (элемента Вестона), применяемого в качестве эталона при измерении ЭДС. Потенциал кадмиевого амальгамного электрода равен

. (11.20)

11.3. Диффузионный и межжидкостный потенциалы

На границе двух неодинаковых растворов всегда возникает разность потенциалов, которая называется диффузионным потенциалом. Возникновение такого потенциала связано с неодинаковой подвижностью катионов и анионов, находящихся в растворе. Величина диффузионных потенциалов обычно не превышает нескольких десятков милливольт, и их, как правило, не учитывают. Однако при точных измерениях принимают специальные меры для максимального их уменьшения.

Причины возникновения диффузионного потенциала показали на примере двух граничащих растворов сульфата меди разной концентрации. Ионы Cu²⁺ и SO₄^2- будут диффундировать через границу раздела из более концентрированного раствора в менее концентрированный. Скорости перемещения ионов Cu²⁺ и SO₄^2- неодинаковы: подвижность ионов SO₄^2- больше подвижности Cu²⁺. В результате этого на границах раздела растворов со стороны раствора с меньшей концентрацией возникает избыток отрицательных ионов SO₄^2-, а в более концентрированном – избыток Cu²⁺. Возникает разность потенциалов. Наличие избыточного отрицательного заряда на границе раздела будет тормозить движение SO₄^2- и ускорять движение Cu²⁺. При некотором значении потенциала скорости SO₄^2- и Cu²⁺ станут одинаковыми; установится стационарное значение диффузионного потенциала.

Теория диффузионного потенциала была развита М. Планком (1890 г.), а впоследствии А. Гендерсоном (1907 г.). Полученные ими формулы для расчета сложны. Но решение упрощается, если диффузионный потенциал возникает на границе двух растворов с разными концентрациями С₁ и С₂ одного и того же электролита. В этом случае диффузионный потенциал равен

, (11.21)

где U и V – подвижности катиона и аниона.

Для концентрированных растворов вместо следует использовать .

Простая формула получается для расчета потенциала на границе раздела растворов равных концентраций бинарных электролитов с общим катионом или анионом, например NaCl и KCl или KCl и KNO₃ в равных концентрациях.

В первом случае

, (11.22)

где U₁ и U₂ – подвижности ионов Na⁺ и K⁺, а V – подвижность Cl^-.

Во втором случае

, (11.23)

где U – подвижность иона K⁺, а V₁ и V₂ – подвижность ионов Cl^- и NO₃^-. Отношение или можно заменить отношением эквивалентных электрических проводимостей l₁/l₂, так как :

. (11.24)

Диффузионные потенциалы возникают при неравновесных процессах диффузии, поэтому они необратимы. Их величина зависит от характера границы двух соприкасающихся растворов, от величины и их конфигурации. При точных измерениях используются методы, позволяющие сводить к минимуму величину диффузного потенциала. С этой целью между растворами в полуэлементах включают промежуточный раствор с возможно более низкими величинами подвижностей U и V (например, KCl и KNO₃).

Разность потенциалов возникает и на границе соприкосновения несмешивающихся жидкостей. Положительные и отрицательные ионы в этих растворителях распределяются неравномерно, их коэффициенты распределения не совпадают. Поэтому на границе раздела жидкостей возникает скачок потенциала, который препятствует неодинаковому распределению катионов и анионов в обоих растворителях. В общем (суммарном) объеме каждой фазы количество катионов и анионов практически одинаково. Оно будет отличаться только на поверхности раздела фаз. Это и есть межжидкостный потенциал.

Диффузные и межжидкостные потенциалы играют большую роль в биологии. Их возникновение не связано с металлическими электродами. Именно межфазные и диффузионные потенциалы порождают биотоки. Например, у электрических скатов и угрей создается разность потенциалов до 450 В. Биопотенциалы чувствительны к физиологическим изменениям в клетках, органах. На этом основано применение методов электрокардиографии и электроэнцефалографии (измерение биотоков сердца и мозга).

11.4. Электрохимические системы
с химической реакцией (химические цепи)

Электрохимические системы с химической реакцией подразделяются на простые и сложные. К простым химическим цепям относятся системы, в которых реакции на электродах протекают только вследствие различий свойств электродов, погруженных в один и тот же раствор. Один из электродов при этом обратим по отношению к катионам, другой – относительно анионов, например:

(-) Sn | SnCl₂ | Cl₂, Pt (+).