Озон в атмосфере. Образование и разрушение озона

Озон – аллотропная модификация кислорода. Это высокотоксичный газ, его токсичность

При взаимодействии с излучением длиной волны менее 240 нм моле­кула кислорода, как уже отмечалось выше, диссоциирует с образо­ванием двух атомов кислорода. В зависимости от величины энергии поглощенного кванта один или оба образующихся атома кислрода могут находиться в возбужденном состоянии:

0₂ + hv->0(¹D) + 0(³P), (1.35)

где 0(^XD) — атом в возбужденном состоянии; О (³Р) — атом в основ­ном состоянии.

Лишь атом, находящийся в основном состоянии, способен всту­пить в реакцию синтеза озона. Этот процесс может быть предста­влен следующим уравнением реакции:

0₂ + 0(³Р) + М-ч-0₃ + М*, (1.36)

где М —так называемое «третье тело», присутствие которого не­обходимо для отвода части энергии, выделяющейся в процессе. В результате реакции третье тело, в качестве которого в атмосфе­ре выступают молекулы азота или кислорода, которых значитель­но больше, чем других газов, переходит в возбужденное состояние

Участие возбужденных атомов кислорода в реакции (1.36) не приводит к синтезу озона, поскольку в этом случае даже перерас­пределением энергии при участии третьего тела не удается стаби­лизировать молекулу озона.

Молекула озона может взаимодействовать с атомом кислорода с образованием двух молекул кислорода:

0₃ + 0-*20₂. (1.37)

Эта реакция, часто называемая реакцией с участием «нечетного ки­слорода», приводит к стоку озона из стратосферы. Однако скорость этой реакции значительно ниже скорости реакции образования озо­на, поэтому вклад реакций с участием «нечетного кислорода» в процессы вывода озона из атмосферы незначителен. Основное ко­личество озона в атмосфере разлагается в результате поглощения излучения по реакции (1.34). В зависимости от энергии поглощен­ного кванта образующийся атом кислорода может находиться в воз­бужденном или в основном состоянии:

Оз + hv-t 0₂ + OfD) (1.38)

0₃ + hv-> 0₂ + 0(³Р). (1.39)

Атом кислорода в основном состоянии может вновь принять уча­стие в синтезе озона. Реакции образования (1.36) и разложения (1.39) озона часто называют нулевым циклом озона.

Значительный вклад в процесс разрушения озона вносят цепные процессы, протекающие с участием гидроксидных радикалов (водо­родный цикл), оксидов азота (азотный цикл), соединений хлора и

брома (хлорный и бромный циклы). Рассмотрим более подробно каждый из этих циклов.

Водородный цикл.При поглощении кванта света с длиной волны менее 240 нм молекулы воды могут распадаться с образованием гидроксидного радикала и атомарного водорода:

Н₂0 + /ш->ОН + Н. (1.40)

Гидроксидные радикалы образуются и при взаимодействии

молекул воды или метана с возбужденным атомом кисло­
рода:

0(¹D)+ H₂0->20H (1.41)

0(^JD) + СН₄ -» СНз + ОН. (1.42)

Образовавшийся в этих процессах гидроксидный радикал мо­жет вступить в реакцию с озоном. Продуктами этого взаимодей­ствия являются гидропероксидный радикал и молекула кислорода. Гидропероксидный радикал при взаимодействии с атомарным ки­слородом в основном состоянии образует молекулу кислорода и ги­дроксидный радикал. Водородный цикл, брутто-уравнение которо­го идентично реакции (1.37), входящей в нулевой цикл, замыкается, но при этом полностью нарушается нулевой цикл озона:

ОН+ 0₃-> Н0₂+ 0₂(1.43)

Н0₂+ О-> ОН+ 0₂ (1.44)

0₃+ О-> 20₂. (1.37)

Азотный цикл.Оксид азота при взаимодействии с озоном оки­сляется до диоксида азота, но при взаимодействии N0₂ с атомар­ным кислородом в невозбужденном состоянии вновь образуется ок­сид азота. Азотный цикл замыкается, но при этом нарушается ну­левой цикл озона:

N0 + 0₃ -> N0₂ + 0₂ (1.45)

N0₂ + О -> N0 + 0₂ (1.46)

0₃ + 0 = 20₂. (1.37)

Необходимо отметить, что опасность для озонового слоя пред­ставляют только образующиеся непосредственно в стратосфере ок­сиды и диоксиды азота. N0 и N0₂, образующиеся в воздухе тропо­сферы, имеют малое время жизни и не успевают достигнуть страто­сферы. Среди оксидов азота, образующихся на поверхности Земли,

опасность для озонового слоя представляет лишь имеющий доста­точно большое время жизни и поэтому способный преодолеть гло­бальный инверсионный барьер и достичь зоны максимальной кон­центрации озона гемиоксид азота (N₂0). Этот газ, образующийся в процессах денитрификации в почве, при взаимодействии с возбу­жденным атомом кислорода превращается в оксид азота, иниции­рующий азотный цикл гибели озона:

N₂0 + 0(¹D)^2NO. (1.47)

Хлорный цикл.Атом хлора при взаимодействии с молекулой озона образует оксид хлора и молекулу кислорода. Оксид хлора способен взаимодействовать с атомарным кислородом, находящим­ся в невозбужденном состоянии, с образованием атомарного хлора и молекулы кислорода. Хлорный цикл замыкается, а нулевой цикл озона нарушается:

С1 + 0₃ -> СЮ + 0₂ (1.48)

СЮ + О -> С1 + 0₂ (1.49)

0₃ + 0 = 20₂. (1.37)

Атомарный хлор появляется в стратосфере при фотохимиче­ском разложении ряда хлорфторуглеводородов, которые благода­ря малой химической активности и большому времени жизни успе­вают достигнуть зоны максимального содержания озона в страто­сфере. Наибольшую опасность среди хлорфторуглеводородов пред­ставляют некоторые из производившихся до последнего времени в больших количествах фреонов (техническое название группы на­сыщенных алифатических галогенсодержащих углеводородов). Эти нетоксичные, пожаро-взрывобезопасные соединения, обладающие низкой реакционной способностью, широко использовались в холо­дильной технике, при производстве пенопластов и каучука, в из­готовлении различных бытовых товаров в аэрозольных упаковках. Попадая в стратосферу, эти соединения могут взаимодействовать с излучением с длиной волны менее 240 нм, при этом происходит образование атомарного хлора, как, например, в случае фреона Ф-11 (CFC1₃)

CFCI3 + hv -> CFC1₂ + CI, (1.50)

и может начаться разрушение озонового слоя.

В настоящее время в соответствии с Монреальским протоколом и рядом дополнительных международных протоколов, подписан­ных в последние годы, производство озоноопасных фреонов прак­тически прекращено. Вместо них в соответствующих отраслях про­мышленности используются зачастую менее эффективные, но бо­лее безопасные органические соединения. Так, например, введение в молекулу хлорфторуглеводорода атомов водорода делает соеди­нение более реакционноспособным, его время жизни в тропосфере значительно уменьшается, и такие соединения уже не способны до­стичь стратосферы и повлиять на содержание в ней озона. Другой путь связан с полной или частичной заменой атомов хлора в мо­лекуле фреона. В этом случае молекула либо может стать более реакционноспособной (с уменьшением времени жизни), либо она не будет представлять опасности для озонового слоя, поскольку хлор­ный цикл в отсутствие хлора невозможен.

Бромный цикл.Атом брома подобно атому хлора способен при взаимодействии с озоном образовывать оксид брома и молекулу ки­слорода. Однако в отличие от оксида хлора ВгО может вступить в реакцию с другой молекулой оксида брома или с оксидом хлора, при этом образуются два атома соответствующего галогена и мо­лекула кислорода:

Вг + 0₃ -» ВгО + 0₂ (1.51)

ВгО + ВгО -» 2Вг + 0₂ (1.52)

Вг0 + СЮ-»Вг + С1 + 0₂. (1.53)

Во всех рассмотренных до этого циклах нарушения озонового слоя реакция с участием атомарного кислорода является наиболее медленной, и ее скорость лимитирует соответствующие циклы. В случае бромного цикла процесс значительно ускоряется, и бром по­тенциально наиболее опасен для озонового слоя. Однако влияние этого цикла на озоновый слой в настоящее время меньше, чем вли­яние других рассмотренных циклов. Это связано с меньшими кон­центрациями брома в стратосфере. Основными источниками бро­ма в стратосфере являются бромсодержащие органические соеди­нения, используемые для тушения пожаров (галоны). Эти соедине­ния, как и фреоны, устойчивы в тропосфере, имеют большое время жизни и, попадая в стратосферу, разлагаются под действием жест­кого ультрафиолетового излучения. Образующийся при этом атом брома может вступить во взаимодействие с молекулой озона.

1.5.3. Обрыв цепи в процессах, вызывающих разрушение озона

В рассмотренных выше цепных процессах «активные» частицы не расходуются. Каждая из «активных» частиц может многократно (до 10⁷ раз) инициировать цикл разрушения озона, пока не будет выведена из зоны с максимальным содержанием озона, где ее при­сутствие наиболее опасно. Наличие процессов вывода (стока «ак­тивных» частиц), приводящих к обрыву реакционной цепи, имеет большое^ значение с точки зрения сохранения озонового слоя, по­скольку при отсутствии таких процессов весь озон в атмосфере был бы разрушен.

Гидроксидный и гидропероксидный радикалы, являющиеся «ак­тивными» частицами водородного цикла, могут вступать во взаи­модействие с различными компонентами атмосферного воздуха (см. раздел 1.6), но наиболее вероятными для стратосферы являются следующие реакции:

СН₄ + ОН -> СНз + Н₂0 (1.54)

ОН + Н0₂->Н₂0 + 0₂. (1.55)

Возможным представляется и взаимодействие гидроксидного радикала с оксидом азота:

OH + NO->HN0₂. (1.56)

Протекание этого процесса приводит к образованию временно­го резервуара для «активных» частиц водородного и азотного ци­клов, поскольку азотистая кислота сравнительно легко разлагается с образованием исходных «активных» частиц. Образование времен­ных резервуаров в виде азотной и азотистой кислот является одной из особенностей азотного цикла. Окончательный обрыв цепи пре­вращений азотного цикла наступает в результате вывода этих вре­менных резервуаров из зоны с максимальной концентрацией озона в тропосферу.

Динамические процессы, приводящие к выводу «активных» ча­стиц в тропосферу, играют важную роль и в галогенных (хлорном и бромном) циклах разрушения озона. Помимо этого «активные» частицы этих циклов могут вступать в другие реакции, образуя временные резервуары.

Особое значение для обрыва цепи имеет реакция взаимодей­ствия оксида хлора и диоксида азота, которая приводит к обра­зованию сравнительно устойчивого и инертного по отношению к озону хлористого нитрозила:

СЮ + N0₂ -» C10N0₂. (1.57)

Следует обратить внимание на то, что этот процесс интенси­фицируется при увеличении концентраций СЮ и N0₂ в атмосфе­ре и делает практически невозможным одновременное осуществле­ние азотного и хлорного циклов. Однако при определенных услови­ях этот временный резервуар для сбора «разрушителей» озонового слоя может представлять серьезную опасность для озона, как это происходит, например, при образовании «озоновой дыры» над Ан­тарктидой.

1.5.4. «Озоновая дыра» над Антарктидой

Понятие «озоновой дыры» связывают с уменьшением общего со­держания озона во всех областях атмосферы над определенной территорией. Наиболее часто это явление ассоциируется с уменьше­нием общего количества озона над Антарктидой, где такой процесс, протекающий с разной интенсивностью, в последние десятилетия наблюдается практически ежегодно и где он был зафиксирован впервые.

Над Антарктидой явление «озоновой дыры» носит ярко выра­женный сезонный характер и проявляется лишь в весенний период. Например, весной 1987 г. наблюдалось уменьшение содержания озо­на с 300 е.Д. до 150-200 е.Д., а в некоторых областях до 100 е.Д., причем зона, в которой содержание озона составляло менее 200 е.Д., в этот период занимала примерно 40 млн км². В последние годы все чаще появлялись сообщения о периодическом увеличении масшта­бов этого явления, область «озоновой дыры» уже достигала терри­тории Автралии и Чили. Правительства и население этих стран вы­нуждены были принять специальные меры по борьбе с возможны­ми последствиями. Так, во избежание дополнительного облучения ультафиолетовыми лучами, которые при уменьшении содержания озона способны достигать поверхности Земли, в Австралии родите­ли стали одевать детей в закрытые купальники, а в Чили появились специальные рекомендации, связанные с поведением людей на от­крытом воздухе в дневные часы.

Теоретически процесс был описан в начале 70-х годов 20-го века, экспериментальные доказательства механизма образования «озоно­вой дыры» над Антарктидой получены в 80-х годах, а в 1995 г. уче­ные Ш. Роуланд (США), М. Молина (США), П. Крутцен (ФРГ), занимавшиеся этой проблемой, были удостоены Нобелевской пре­мии по химии. В соответствии с современными представлениями, причина образования «озоновой дыры» над Антарктидой являет­ся комплексной и связана как с совокупностью природных явлений (полярный вихрь), так и с антропогенным влиянием на состояние атмосферного воздуха. Так, систематическое увеличение поступле­ния хлорфторуглеводородов в атмосферу, наблюдавшееся во второй половине прошлого века, и специфика движения воздушных масс в стратосфере высоких широт привели к тому, что в период возникно­вения «озоновой дыры» концентрация озоноразрушающих веществ в воздухе над Антарктидой резко возрастала. Например, содержа­ние оксида хлора превышало соответствующие значения, регистри-туемые в соседних областях стратосферы, в сотни раз. При таких высоких концентрациях СЮ протекает процесс образования диме-ров (СЮ)₂.

Устойчивый антициклон, так называемый полярный вихрь, или полярный вортекс, возникающий каждой зимой над Антарктидой, приводит к временному прекращению обмена воздухом с другими областями стратосферы и стоку озона в тропосферу. Поступление озона, образующегося в тропической или среднеширотной зонах стратосферы, в этот период прекращается. Однако возникающий дефицит озона в условиях полярной ночи не представляет опасно­сти для биоты.

Температура воздуха внутри вихря резко снижается до —70 или —80°С. В стратосфере появляются устойчивые аэрозольные обра­зования— «серебристые» облака, состоящие из кристаллов льда и капель переохлажденной жидкости. В состав этих аэрозолей вхо­дят димеры оксида хлора (С10)2, хлористый нитрозил (ClONCb) и другие соединения азота (HNO3, HNO2). В зимний период эти со­единения, связанные с аэрозолями, не взаимодействуют с озоном. Весной циркумполярный вихрь распадается, и при повышении тем­пературы на поверхности кристаллов льда начинают протекать ге­терогенные химические процессы:

■

C10NC-2 + Н₂0 -> HUC1 + HN0₃ (1.58)

или

C10N0₂ + НС1 -+ Cl₂ + HN0₃. (1.59)

Образующиеся молекулы Cl₂ и НОС1 неустойчивы и в отличие от НС1 и CIONO2 при появлении первых солнечных лучей распада­ются даже под воздействием видимого излучения:

С1₂ + hv -> 2C1 (1.60)

НОС1 + hv -+ ОН + С1. (1.61)

Таким образом, с наступлением весны в стратосфере над Ан­тарктидой появляется ряд озоноразрушающих веществ, и начина­ются цепные процессы разрушения озона на фоне природного дефи­цита озона, содержание которого не успевает восстановиться после окончания полярной ночи и разрушения вортекса.

Особую роль в разрушении озона над Антарктидой играют ди-меры оксида хлора. Эти соединения неустойчивы и при воздействии излучения разлагаются:

(СЮ)₂ + hv -> С1 + С100 (1.62)

и далее

С100->С1 + 0₂. (1.63)

Суммируя все уравнения реакций «димерного цикла» — (1.48), (1.6^), (1.63), получим:

20₃ + hv -> 30₂. (1.64)

Эта суммарная реакция «димерного цикла» лишь внешне напо­минает процесс защитного действия озона, описыываемый уравне­ниями (1.38) и (1.39), поскольку в данном случае разложение озона происходит под действием видимого излучения.

Таким образом, протекание гетерогенных реакций и «димерный цикл» резко интенсифицируют процесс разрушения озона над Ан­тарктидой в весенний период и приводят к образованию «озоновой дыры». В дальнейшем кристалики льда растают, гетерогенные про­цессы прекратятся, оксид хлора частично израсходуется, а частич­но свяжется с диоксидом азота в хлористый нитрозил. В основном благодаря динамическим процессам стратосферной циркуляции в полярную область поступит озон из других областей атмосферы,

часть его будет синтезирована над Антарктидой, и «дыра» посте­пенно, в течение одного-двух месяцев закроется.

«Озоновые дыры», хотя и менее ярко выраженные, наблюдались в весенние месяцы и в северном полушарии.

1.5.5. Международные соглашения, направленные на сохранение озонового слоя

Продолжавшийся с середины и практически до конца прошлого ве­ка рост производства галогенпроизводных органических соедине­ний привел к увеличению их концентрации в атмосфере. Так, толь­ко в период с 1970 по 1980 г. относительная концентрация таких озоноопасных соединений, как фреон-11 и фреон-12, возрастала в стратосфере в четыре и в три раза соответственно.

Серьезную озабоченность вызывала и наблюдавшаяся в конце прошлого века тенденция уменьшения количества озона в страто­сфере. Например, среднегодовое содержание озона за 18 лет (с 1969 по 1986 г.) снизилось в высоких широтах (53-64° с.ш.) на 2,3±0,7%, в средних широтах (40-50° с.ш.) — на 3,8±0,8% и на широтах 30-38° с.ш. —на 1,7 ± 0,7%. Необходимо отметить, что наибольшее откло­нение, составившее 6,2 ± 1,5%, отмечено в высоких широтах в зим­ний период. Эти значения дают небольшой, но устойчивый тренд уменьшения содержания озона в атмосфере. Ежегодное уменьше­ние содержания озона в стратосфере в зимний период с 1969 по

1986 г. составляло примерно 0,3% при суммарных 6% за 18 лет. Серьезное беспокойство в мире вызвали сообщения об умень­шении содержания озона над Антарктидой. Поскольку основной причиной этого явления считались хлорфторуглеводороды, миро­вое сообщество предприняло объединенные усилия, направленные
на уменьшение производства и выброса в атмосферу озоноразрушающих веществ.

Первым международным актом, ограничивающим производство фреонов и других разрушающих озоновый слой соединений, стал Монреальский протокол. Он был подписан тридцатью странами в 1987г. и вступил в силу с 1 января 1989 г.

Основными положениями Монреальского протокола были опре­делены следующие действия, которые обязались предпринять под­писавшие его страны:

1) производство фреонов 11, 12, 113, 114, 115

В среднем дожде, однако, их объемная концентрация невелика — 10~⁵см~³ (или 10 капель на 1 м³ воздуха). В нижних слоях атмо­сферы средняя концентрация меньше на два порядка.

Размер 1 см: падающие капли дождя из-за гидродинамических эффектов разбиваются до диаметра 0,5 см, поэтому жидких аэ­розолей размером 1 см не наблюдается, однако град и снежинки (твердые гидрометеориты) могут достичь таких размеров.

Размер 10 см: имеются сообщения о граде такого размера, легко оценить масштабы наносимого им вреда.

Размер > 10 см: можно сказать, что 10 см — верхний предел раз­меров атмосферных частиц; конечно, метеориты и частицы пепла при извержении вулканов могут достигать и больших размеров.

Итак, даже самая краткая классификация по размерам занима­ет область от Ю^-8 см до 10 см. Если исключить экстремальные случаи, то останется область в шесть порядков — от Ю^-7 см до не­скольких миллиметров. Если перейти к массовым или объемным характеристикам, то получится разброс в 20 порядков, а для такой характеристики, как концентрация, ситуация еще более впечатля­ющая.

Важно представлять себе, что область от 1 мкм до размера мо­лекулы так же велика, как от 1 мкм до градины больших разме­ров. Поэтому такие макрохарактеристики, как «концентрация ча­стиц аэрозоля» или «средний размер частиц аэрозоля», должны оцениваться очень осторожно.

1.6.7. Парниковый эффект

Каждое материальное тело, температура которого выше темпера­туры окружающей среды, как известно, испускает электромагнит­ное излучение. Чем выше температура тела, тем больше энергия и короче длина волны этого излучения. Поверхность Солнца имеет температуру около 6000 К, и максимальное количество энергии сол­нечного излучения приходится на длины волн в интервале от 340 до 4000 им. Для абсолютно черного тела при температурах, харак­терных для земной поверхности, максимальное количество энергии выделяется с излучением, имеющим длину волны около 10000 нм. Таким образом, Земля поглощает солнечное излучение (преиму­щественно в видимом диапазоне) и испускает тепло в инфракрас­ном диапазоне. Поскольку средняя глобальная температура на про­тяжении последних 10-15 тыс. лет оставалась практически постоянной, можно утверждать, что на планете наблюдался тепловой баланс. Оценка средней температуры Земли, выполненная на осно­вании этого баланса, при условии отсутствия атмосферы вокруг планеты (см. Пример 1.32) дает значение, отличающееся от реаль­но наблюдаемого более чем на 35 градусов. В случае отсутствия атмосферы температура на планете была бы более чем на 20 гра­дусов ниже 0°С. Однако, являясь смесью газов, атмосфера Земли не излучает в непрерывном диапазоне волн, как абсолютно черное тело. Компоненты атмосферы, молекулы которых содержат 3 и бо­лее атомов в своем составе, — такие, как вода, диоксид углерода и многие другие, интенсивно поглощают излучение в инфракрасном диапазоне, на которое приходится максимальное количество энер­гии, излучаемой Землей.

Водяной пар интенсивно поглощает излучение в диапазоне длин волн 5-7 мкм и более 14 мкм, диоксид углерода — в диапазоне длин волн 4-5 мкм и более 12 мкм. Область длин волн 8-11 мкм не по­глощается этими компонентами и является практически прозрач­ной для излучения Земли. Эту область длин волн называют «ок­ном прозрачности» атмосферы, образно сравнивая его с открытой форточкой, через которую беспрепятственно осуществляется отвод тепловой энергии в окружающее пространство.

Увеличение концентрации диоксида углерода в атмосфере, осо­бенно интенсивное в последние 200 лет, приводит к росту эффектив­ности поглощения инфракрасного излучения. В результате этого температура Земли может возрастать. К повышению температуры может привести и увеличение концентрации в тропосфере таких газов, как 03,CH4,N20,N02,S02, фреонов. Эти газы, способные улавливать инфракрасное излучение и частично перекрывать «ок­на прозрачности» атмосферы, как и диоксид углерода, называют парниковыми газами.

I Необходимо отметить, что увеличение концентрации аэрозолей в атмосфере и рост альбедо земной поверхности приводят к обрат­ному эффекту — уменьшению температуры в приземном слое. Это явление связано с усилением отражающей способности атмосферы и земной поверхности. Такое возможное резкре снижение темпера­туры, связанное с увеличением запыленности атмосферы при столк­новении с астероидом, рассматривается как одна из наиболее веро­ятных причин гибели динозавров. На климатические последствия, которые могут привести к гибели всего живого, — «ядерную ночь» и следующую за ней «ядерную зиму» — указывают и результаты оцен ки возможных военных действий с применением ядерного оружия, которые были впервые проведены советскими учеными во главе с Н. Н. Моисеевым. Мелкодисперсные, устойчивые в атмосфере аэро­золи, образующиеся при наземных ядерных взрывах, на длительный промежуток времени могут снизить количество энергии, поступаю­щей на планету, и понизить температуру в приземном слое.