ФАРМАКОПЕЙНАЯ СТАТЬЯ Ионометрия

Метод ионометрии основан на измерении активности (концентрации) определяемых ионов с помощью ионоселективных (индикаторных) электродов. Ионоселективный электрод обладает избирательной чувствительностью к определенному виду ионов, от содержания которых зависит его потенциал. В основу ионометрии положен принцип потенциометрического анализа, заключающийся в измерении разности потенциалов (электродвижущей силы) индикаторного ионоселективного электрода и электрода сравнения, потенциал которого постоянен.

Зависимость электродвижущей силы электродной системы от активности потенциалопределяющего иона описывается уравнением Нернста:

где Е – разность потенциалов между измерительным электродом и электродом сравнения (электродвижущей силы), мВ;

Е₀ – стандартное значение электродвижущей силы при а = 1, мВ;

R – универсальная газовая постоянная, Дж/(моль∙K);

T – абсолютная температура, К;

F – число Фарадея, Кл/моль;

z – заряд определяемого иона;

а – активность или эффективная концентрация свободных ионов в растворе, связанная с концентрацией соотношением:

а = f ∙ C , (2)

где С – молярная концентрация, моль/л;

f – коэффициент активности.

Для очень разбавленных растворов коэффициент активности близок к единице и активность ионов равна концентрации.

Если коэффициент активности поддерживается постоянным, уравнение Нернста принимает вид:

Е = Е₀ + ∙ lg (f ∙ C), (3)

где k = 2,303 - коэффициент, который означает изменение электродвижущей силы на единицу изменения lg a, и может быть рассчитан по формуле при любой температуре:

k = [0,05916 + 0,000198 ∙ (t – 25^о С)], (4)

и приведен в табл. 1.

Таблица 1- Значения k при различных температурах

Коэффициент активности (f) считается постоянным, если при измерениях во всех анализируемых и калибровочных растворах поддерживается одинаковая ионная сила. Для создания постоянной ионной силы к раствору добавляют раствор индифферентного электролита (фоновый раствор) с концентрацией в 10 – 100 раз больше, чем суммарная концентрация других ионов в растворе, с тем, чтобы различные количества анализируемого иона не влияли на ионную силу раствора и коэффициент активности определяемого иона оставался постоянным.

Если Е = Е₀ + ∙ lg f = Е_о´ и S = ,

где S – крутизна электродной функции, то:

Е = Е_о´ + S lg С = Е_о´ - S ∙ рС (5),

где рС = - lg С.

Таким образом, при постоянной ионной силе раствора и постоянной температуре наблюдается линейная зависимость электродвижущей силы электродной системы от концентрации определяемого иона.