КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ СЛИТКА

При охлаждении металла, разлитого в изложницы, кристаллизатор или фор­му, наступает момент, когда темпера­тура жидкого металла снижается до температуры его плавления (темпера­туры кристаллизации). При этом со­здаются условия, необходимые для кристаллизации металла. Температура плавления стали зависит от ее состава и колеблется в достаточно широких пределах (табл. 24.1). Характер влия­ния изменения температуры на изме­нение свободной энергии жидкого и твердого металла различен (рис. 24.1).

Таблица 24.1.Изменение характеристик*

сплава железа при введении в него 1 %

некоторых элементов

*Δt — снижение температуры плавления при введении 1 % элемента; К— соотноше­ние концентраций элемента в твердой и жид­кой фазах, К = С_ТВ/С_Ж (зависит от взаимного расположения линий ликвидуса и солидуса). С увеличением разности (1 — К) степень ликвации повышается. Следует обратить внимание на высокую склонность к ликва­ции таких элементов, как сера, кислород, фосфор.________________________________

Рис. 24.1.Влияние температуры на из­менение свободной энергии жидкого (/) и твердого (2) тел

При снижении температуры наступает момент, которому соответствует пере­сечение линий, характеризующих это влияние. При дальнейшем понижении температуры свободная энергия упо­рядоченного твердого тела становится ниже, чем жидкости. Соответственно термодинамически более стабильной становится твердая фаза.

24.1.1. Кристаллизация стали.Сталь, как и все металлы, при затвердевании образует обычно кристаллы, т. е. твер­дые тела, имеющие упорядоченное расположение атомов¹. Образование зародыша кристалла сопряжено с уве­личением энергии Гиббса, связанным с затратой энергии на создание новой поверхности раздела между зародышем кристалла и жидкостью. При образова­нии зародыша новой фазы, в данном случае кристаллов металла, атомы или молекулы кристаллизующегося метал­ла объединяются в кристаллические аг­регаты. Объединение частиц в агрегат (т. е. кристаллизация) уменьшает энер­гию Гиббса системы, а появление но­вой поверхности — увеличивает. Чем меньше размеры образовавшегося аг­регата (кристалла), тем большая доля его частиц лежит на поверхности и тем большая роль поверхностной энергии. Поэтому с увеличением размера за­рождающегося кристалла работа (зат­раты энергии), совершаемая для его образования, вначале возрастает, а за­тем снижается (рис. 24.2). Размеры кристалла, для которого работа обра-

Рис. 24.2.Зависимость работы А, совершае­мой для образования кристаллического агре­гата, от размеров г зародыша

зования максимальна, называют кри­тическими, а сам зародыш кристал­ла — критическим зародышем. Обычно для простоты принимают, что конфи­гурация образующегося при этом за­родыша близка к шарообразной, и размер зародыша характеризуют ус­ловным радиусом такого шара, назы­вая его критическим радиусом или ра­диусом критического зародыша. Чем меньше энергия, которую необходимо затратить для образования зародыша (чем меньше работа образования заро­дыша), тем вероятнее его появление. Условия зарождения существенно улучшаются, если имеется готовая по­верхность раздела фаз. Этим объясня­ется преимущественное зарождение частиц твердой фазы на посторонних частицах (например, на твердых час­тицах тугоплавких неметаллических включений) или на поверхностях твердых тел (например, на поверхнос­ти изложницы или кристаллизатора).

¹В исключительных условиях, при сверх­быстром охлаждении, при затвердевании ме­таллов может наблюдаться неупорядоченное расположение атомов (так называемые аморф­ные металлы): при низких температурах под­вижность частиц жидкости резко снижается и становится столь малой, что расплав, твер­дея, остается аморфным, как жидкость или стекло.

Для начала кристаллизации необ­ходимо определенное переохлаждение жидкости. При отсутствии готовых поверхностей, улучшающих условия образования новой фазы, это переох­лаждение должно быть значительным. Гомогенное зарождение в объеме чис­той жидкости возможно лишь при очень глубоких переохлаждениях. В частности, для капель чистого железа при отсутствии их контакта с твердой фазой получено переохлаждение -300 °С. Однако в реальных условиях плавки и разливки больших масс ме­талла имеют дело с так называемым гетерогенным зарождением кристаллов, т. е. со случаем, когда, во-первых, в металле имеется определенное число находящихся во взвешенном состоянии частиц неметаллических включе­ний и, во-вторых, металл при крис­таллизации находится в контакте с холодной шероховатой поверхнос­тью изложницы или кристаллизато­ра. В реальных условиях разливки стали ее переохлаждение при крис­таллизации экспериментально за­фиксировать трудно. Практически в момент соприкосновения жидкого ме­талла с твердыми стенками кристалли­затора (изложницы) в зонах этого со­прикосновения (т. е. у стенок) имеют место спонтанное массовое появление зародышей и их рост.

24.1.2. Образование зоны столбча­тых кристаллов.В момент зарождения кристаллов в тонком слое, непосред­ственно прилегающем к стенкам кри­сталлизатора (изложницы), зародыши на стенках ориентированы хаотично, однако в процессе роста «выживают» те из них, у которых направление мак­симальной скорости роста перпенди­кулярно холодной стенке (соответ­ствует направлению отвода тепла или направлению охлаждения). В резуль­тате уже на небольшом расстоянии от поверхности возникает так называе­мая зона столбчатых кристаллов, со­стоящая из почти параллельных узких кристаллов, вытянутых перпендику­лярно к поверхности. Протяженность и характер этой зоны зависят от следу­ющих факторов.

1. Интенсивность отвода тепла (чем выше интенсивность отвода теп­ла, тем мельче кристаллы).

2. Степень перегрева расплава (чем выше перегрев, тем крупнее кристал­лы; для получения мелкозернистой структуры необходима малая степень перегрева).

3. Соотношение перегрева и интен­сивности охлаждения (при интенсив­ном отводе тепла и одновременно при сохранении середины слитка в жид­ком состоянии можно добиться полу­чения слитка, целиком состоящего из столбчатых кристаллов).

4. Наличие конвекционных или ис­кусственно вызываемых потоков в жидкости, которые могут обламывать ветви растущих кристаллов (дендритов).

5. Присутствие в жидкости твердых взвешенных частиц неметаллических включений, которые могут являться дополнительными центрами кристал­лизации на некотором расстоянии от растущих столбчатых кристаллов (чем больше таких частиц, тем меньше зона столбчатых кристаллов и меньше их размеры).

6. Содержание в металле поверхно­стно-активных примесей, которые ад­сорбируются на поверхности раздела кристалл-жидкий металл и препят­ствуют росту кристаллов, или искусст­венное введение в металл таких по­верхностно-активных компонентов. Технологический прием, при котором в металл вводят поверхностно-актив­ные примеси, называют модифициро­ванием. Элементы, вызывающие из­мельчение кристаллической структу­ры сплава как поверхностно-активные примеси, адсорбирующиеся из рас­плава на границе кристалл—расплав, называют модификаторами I рода¹.

'Вещества, вводимые в жидкий металл для получения мелкозернистой структуры, называют также инокуляторами (от лат. inoculatio — прививка). Слово модифика­тор происходит от позднелат. modifico — ви­доизменять, изменять форму. Классифика­ция модификаторов на две группы была при­нята по предложению акад. П. А. Ребиндера.

7. Искусственное введение в ме­талл зародышей в виде, например, ча­стиц порошка железа или частиц ту­гоплавких оксидов. Частицы, вызыва­ющие измельчение структуры в ре­зультате искусственного увеличения числа зародышей кристаллизации, на­зывают модификаторами IIрода. Воз­действие металлических порошков на структуру является и затравочным, и модифицирующим. При полном рас­плавлении порошка остаются актив­ные примеси, которые были в нем, и снимается значительная часть пере­грева стали, что, несомненно, способ­ствует более глубокому переохлажде­нию стали на границе затвердевания. Если частица не расплавилась, то она является готовым центром кристалли­зации. Данную технологию иногда на­зывают суспензионной разливкой.

8. Искусственное измельчение кристаллов путем механического или физического воздействия (встряхива­ния изложницы, вибрации, воздей­ствия ультразвуком).

Растущие в направлении отвода тепла кристаллы имеют разветвлен­ную форму (форму дендритов²). Эту стадию кристаллизации часто так и называют дендритной кристаллизаци­ей. Дендритное строение кристаллов в слитке было выявлено известным рус­ским металлургом Д. К. Черновым еще в 1868 г. В дендрите различают ветви (или оси) 1-, 2- и 3-го порядков. Рост дендритов в длину (т. е. по оси, совпадающей с направлением отвода тепла) происходит со скоростью, во много раз (до 100) превышающей ско­рость роста дендритов в поперечном направлении.

² От греч. dendron — дерево. Это кристал­лическое образование типа скелетных крис­таллов, взаимно ориентированных в соответ­ствии с их симметрией.

24.1.3. Скорость кристаллизации слитка,т. е. увеличение во вре­мени толщины закристаллизовавше­гося слоя, зависит от поперечного се­чения слитка (т. е. от его массы), раз­ности температур разливаемой стали и изложницы, а также скорости отвода тепла изложницей или кристаллизато­ром. Между толщиной закристаллизо­вавшегося слоя металла s и продолжи­тельностью кристаллизации т установ­лено соотношение s = k , где k — эм­пирический коэффициент, значение которого в зависимости от условий затвердевания слитка находится в пре­делах 2,3—3,0 см/мин¹/². Это соотно­шение часто называют формулой квад­ратного корня.

24.1.4. Явления, сопутствующие кристаллизации.Кристаллизующаяся сталь всегда содержит большее или меньшее количество примесей, кото­рые являются причиной образования ряда дефектов. В реальных кристаллах всегда имеет место неоднородное рас­пределение примесей. Примесь изме­няет параметры решетки, и на грани­цах областей разного состава возника­ют внутренние напряжения. Это при­водит к образованию дислокаций и трещин. Дислокации при кристалли­зации возникают и как результат упру­гих напряжений в неравномерно на­гретом кристалле, а также при нарас­тании более горячих новых слоев на более холодную поверхность. В стали всегда содержатся газы (водород, азот), растворимость которых в твер­дом металле существенно ниже, чем в жидком. Соответственно при кристал­лизации растворимость газов резко снижается и сверхравновесные коли­чества газов выделяются на фронте ра­стущих кристаллов. При большой ско­рости кристаллизации пузыри этих га­зов могут захватываться растущим кристаллом. Также захватываются и посторонние твердые частицы из ма­точной среды; все они становятся за­тем источниками внутренних напря­жений в кристалле.

Кристаллизация стали сопровож­дается явлением ликвации¹ содержа­щихся в ней примесей. Ликвация воз­никает в результате того, что сталь в отличие от чистого железа кристалли­зуется не при определенной темпера­туре, а в интервале температур. При этом состав кристаллов, образующих­ся в начале затвердевания, может су­щественно отличаться от состава пос­ледних порций кристаллизующегося маточного раствора. Чем шире темпе­ратурный интервал кристаллизации сплава, тем большее развитие получа­ет ликвация. Наибольшую склонность к ликвации (склонность ликвировать) проявляют те компоненты сплава, ко­торые наиболее сильно влияют на ши­рину интервала кристаллизации. Яв­ление ликвации примесей при крис­таллизации стального слитка было впервые обнаружено в 1866г. русски­ми металлургами Н. В. Калакуцким и А. С. Лавровым.

В соответствии с диаграммой со­стояния данного сплава раствори­мость той или иной примеси (углеро­да, серы и т. д.) изменяется при изме­нении температуры. Обычно раство­римость примесей при снижении температуры уменьшается; это прежде всего важно в отношении к таким эле­ментам, которые в большем или мень­шем количестве имеются в каждой стали (углерод, сера, фосфор). Все эти элементы имеют ограниченную ра­створимость в железе в твердом состо­янии.

Изучая диаграммы состояния Fe-C, Fe-S, Fe-P и др., можно для данных исходных концентраций углерода, серы, фосфора и других элементов проследить, как изменяется состав расплава при понижении температу­ры. По мере понижения температуры остающийся незатвердевшим расплав становится все более загрязнен приме­сями (их часто называют ликватами), в то время как первые порции закрис­таллизовавшегося металла относи­тельно чисты (явление образования вначале чистых по составу кристаллов называют избирательной кристаллиза­цией). При очень высоких скоростях охлаждения металл затвердевает на­столько быстро, что явление ликвации проявляется слабо и состав металла однороден. При уменьшении скорос­ти затвердевания явление ликвации примесей становится заметным. На­пример, кристаллизующиеся в первую очередь оси дендритов чище, чем за­стывающий в последнюю очередь ма­точный раствор, находящийся в про­странстве между дендритами.

Если разрезать закристаллизовав­шийся слиток и протравить поверх­ность разреза в зоне столбчатых кри­сталлов, то можно увидеть относи­тельно чистые оси дендритов и более загрязненные (и хорошо растворяю­щиеся при травлении) участки между осями. Это проявилась так называемая дендритная ликвация. По мере роста зоны столбчатых кристаллов усилива­ется различие в составе стали в отно­сительно чистой зоне растущих крис­таллов и в более загрязненной маточ­ным раствором; находящимся в цент­ре слитка и кристаллизующимся в последнюю очередь. Ликваты легче чистого железа; они всплывают в верх­нюю часть слитка. Явление различия в составе отдельных зон слитка получи­ло название зональная ликвация или сегрегация¹. Растворимость газов при кристаллизации уменьшается, поэто­му процесс ликвации примесей сопро­вождается процессом газовыделения. Поднимающиеся пузыри газа переме­шивают металл и одновременно увле­кают с собой металл с повышенным содержанием ликватов. В большин­стве случаев межфазное натяжение на границе газ (газовый пузырь)—вклю­чение _г-вклменьше межфазного натя­жения на границе металл—включение _м-вкл, т. е. _г._вкл < _м._вкл. Это означает, что включение лучше смачивается га­зом (прилипает к нему), чем металлом. Таким образом, столб поднимающих­ся газовых пузырьков увлекает скоп­ления различных ликватов и загрязне­ний. Если разрезать затвердевший слиток и исследовать его внутреннюю часть, то можно обнаружить следы этого подъема в виде полос загряз­ненного ликватами металла, так на­зываемая Л-образная ликвация или «усы». Форма ликвационных полос (рис. 24.3) зависит от состояния про­цессов кристаллизации, газовыделе­ния и движения металла в изложнице.

Для характеристики тенденции данного элемента к ликвации (воз­можной степени ликвации) часто ис­пользуют коэффициент ликвации К (см. табл. 24.1). Ликвация может быть тем больше, чем меньше численное значение коэффициента К, т. е. чем больше разность 1 — К. Ликвация мо­жет происходить только в тех случаях, когда при температуре, соответствую­щей затвердеванию, содержание при­месей больше, чем максимальная рас­творимость в твердом растворе.

В качестве примера расчета рас­смотрим верхний левый угол диаграм­мы Fe-C (рис. 24.4). В области -Fe для случая жидкой стали с содержани­ем 0,075 % С (точка Н) концентрация углерода в затвердевающей последней капле жидкости в соответствии с диа-

Рис. 24.3.Схема ликва­ции в слитке спокой­ной стали:

/—Л-образная ликвация; 2 — V-образная; (++) — зона положительной лик­вации; (----) — зона отри­цательной ликвации

Рис. 24.4.Верхняя часть диаграммы Fe-C

граммой состояния равна 0,59 %, отку­да коэффициент ликвации для углеро­да К= 0,075 : 0,59 = 0,13; (1 - К) = 1 - 0,13 = 0,87. Величина (1 - К) харак­теризует тенденцию углерода к ликва­ции в железе. На основе данных о значении (1 — К) для ряда элементов, приведенных в табл.^4.1, углерод, сера, фосфор имеют большую склон­ность к ликвации.

Степень ликвации примесей в слитке колеблется в широких преде­лах — в зависимости от продолжитель­ности процесса затвердевания слитка, интенсивности его охлаждения и пе­ремешивания жидкого металла в тече­ние всего периода затвердевания. Чем выше интенсивность охлаждения, меньше продолжительность затверде­вания и ниже интенсивность переме­шивания, тем в меньшей мере успева­ют развиться ликвационные явления.

Степень ликвации определяют раз­ными способами, но чаще всего на ос­нове анализа проб металла в отдель­ных зонах слитка и определения раз­ности максимальной концентрации данного компонента (данной приме­си) Cmax в какой-то зоне слитка и ми­нимальной в другой зоне Cmin, т. е. C_max — C_min Значение этой разно­сти относят к

Cmin или к С_ковш, т.е. концентрации данного компонента в ков­шовой пробе: [(C_max – Сmin)/Cmin] • lOO % или [(С_mах – С_min)/С_ковш] • 100 %.

В тех случаях, когда определяют сте­пень ликвации в отдельной зоне слитка, степень ликвации рассчитывают по уравнению [(С₃ - C_ковш)/О_ковш] •100 %, где С₃ — концентрация данного ком­понента в данной зоне. Рассчитанная по этой формуле степень ликвации может быть положительной и отрица­тельной. Обычно в средней и верхней частях слитка ликвация положитель­ная, т. е. наблюдается повышенное содержание ликвирующих примесей. В нижней части слитка часто наблюда­ется отрицательная ликвация.

Большая чистота металла в нижней части слитка объясняется одновре­менным влиянием следующих двух факторов:

1. Ускоренным охлаждением метал­ла вследствие охлаждающего воздей­ствия массивного металлического под­дона и отсутствия малотеплопроводно­го воздушного зазора между поддоном и дном стоящего на поддоне слитка.

2. Опусканием более плотных (по сравнению с жидким металлом) твер­дых кристаллов. Плотность твердого металла выше, чем жидкого, и обло­мившиеся под воздействием конвек­тивных потоков жидкости концы ден-дритов медленно опускаются на дно слитка. В результате их падения в нижней части слитка образуется так называемый конус осаждения. По­скольку оси растущих кристаллов чище, чем маточный раствор, металл в зоне конуса осаждения обычно чище. Однако в тех случаях, когда для уско­рения кристаллизации и измельчения структуры в металл вводят модифика­торы, при взаимодействии которых с растворенным в металле кислородом образуются тугоплавкие оксиды, в донной части слитка могут наблюдать­ся скопления этих оксидов (они были центрами кристаллизации и опусти­лись вместе с кристаллами в нижнюю часть слитка).

24.1.5. Явления усадки при кристал­лизации. При затвердевании слитка наблюдается явление, связанное с раз­личием плотностей жидкой и твердой стали. При охлаждении стали ее объем несколько уменьшается, однако наи­более заметное уменьшение объема происходит в момент перехода из жидкого в твердое состояние. Умень­шение линейных размеров и объема стали при переходе из жидкого в твер­дое состояние называют усадкой. Раз­личают линейную и объемную усадку. Если обозначить соответствующий размер изложницы или кристаллиза­тора l₁, объем V₁, а размер слитка пос­ле затвердевания — l₂ и объем V₂, то величину [(l₁ –l₂)/l₂] •100 % называют линейной усадкой; соответственно ве­личину [(V₁ - V₂)/V ₂] •100 % называют объемной усадкой. Процесс усадки ста­ли при ее кристаллизации существен­но влияет на ход формирования струк­туры слитка и на его качество. Так, вскоре после наполнения изложницы, во время образования столбчатых кри­сталлов доля затвердевшего металла (относительно всей массы слитка) ста­новится уже заметной. Поскольку объем затвердевшего металла меньше объема, который занимал жидкий ме­талл, общий объем кристаллизующе­гося слитка уменьшается. Практичес­ки это выражается в том, что между изложницей и слитком образуется воздушный зазор. В свою очередь, об­разование зазора приводит к резкому (в 3—5 раз) снижению интенсивности теплоотвода, замедляет процесс крис­таллизации слитка и т. п. С явлением усадки связаны температурные и уса­дочные напряжения, склонность к трещинообразованию и др. Усадка при затвердевании слитка зависит от состава стали, прежде всего от содер­жания углерода, и увеличивается с ро­стом интервала кристаллизации:

Содержание углерода, % 0,10 0,35 0,45 0,70

Уменьшение объема ста­ли при затвердевании, % 2,0 3,0 4,3 5,3

Объем затвердевшего и остывшего слитка V^XOJI меньше объема залитого в изложницу или кристаллизатор жид­кого металла V^г°^р на величину, скла­дывающуюся из уменьшения объема при охлаждении жидкого металла V^охл_ж, величины усадки при переходе из жидкого в твердое состояние V^ус и уменьшения объема при охлаждении затвердевшего горячего слитка до нор­мальной температуры V^охл_тв , т. е.

V^г°^р - V^XOJI = V^охл_{ж +} V^ус + V^охл_тв

Решающее влияние на разность V^г°^р - V^XOJI оказывает усадка V^ус. На линейные размеры слитка после усад­ки влияет процесс газовыделения при кристаллизации. Часть выделяющихся газов не успевает выделиться и остает­ся в слитке, увеличивая его объем. По­этому объемную усадку можно рас­считать, зная точно, какой объем зас­тывшего слитка занимают газы. Для грубых подсчетов можно принять, что объемная усадка слитка составляет 3,0-3,5%.

Таким образом, кристаллизация стали в слитки сопровождается рядом процессов, таких, как ликвация, выде­ление газов, всплывание включений, усадка и т. д. Все эти процессы влияют на строение формирующегося слитка и качество металла. Кроме того, стро­ение слитка зависит от состава стали (спокойная, кипящая, полуспокойная сталь) и от способа разливки (в излож­ницу сверху, сифоном, непрерывный).

Исследования процессов кристалли­зации проводили и проводят тысячи ученых во всем мире. Напомним о роли нашего соотечественника Д. К. Черно­ва. Опубликованная в 1878г. работа Д. К. Чернова «Исследования, относя­щиеся до структуры литых стальных болванок», подытожила все, что было известно ранее по этому вопросу и дала исчерпывающе ясную теорию формирования слитка. Д. К. Чернов впервые доказал, что сталь является кристаллическим телом; дал общепри­нятую в настоящее время схему структурных зон слитка; основал тео­рию последовательной кристаллизации; объяснил механизм образования уса­дочных раковин и рыхлости, трещин, газовых пузырей, внутренних напря­жений, дендритной структуры; изучил и сопоставил свойства литого и кова­ного металла; высказал соображения о периодической кристаллизации стали.