Основные представления об электрохимической коррозии подземных трубопроводов

Процесс подземной коррозии протекает как совокупность химических и электрохимических процессов взаимодействиям металла с водной коррозионной средой.

Металлы- проводники первого рода. Грунтовая вода представляет собой раствор, в котором присутствуют положительные и отрицательные ионы, поэтому водная среда проводник второго рода.

Химические реакции, протекающие между металлом и водной коррозионной средой, связаны с транспортировкой заряженных частиц через границу раздела фаз (поверхность трубопровода, контактирующего с электролитом) и аналогичны процессам протекающие при электролизе.

При коррозионном процессе положительно заряженные ионы металла переходят из узлов кристаллической решетки в электролит, где при последующих химических реакциях могут образовываться прочные соединения металлов.

Таким образом, коррозионный процесс соответствует положительному току, току катионов металла в коррозионную среду, на металле протекает анодная реакция, которая для железа записывается:

Fe↔Fe²⁺+2е (4.1)

Fe↔Fe³⁺+3е (4.2)

Часть электронов с помощью окислительной реакции соединяется с присутствующим в порах грунта кислородом:

O₂+4е↔2O^2- (4.3)

Эта реакция относится к типу катодных реакций, чем больше кислорода, тем больше отводится выделившихся электронов, тем выше деполяризация. Однако из-за высокой валентности железа и ограниченности содержания кислорода в порах грунта электролит все высвободившие электроны отводит не в состоянии, а количество отводимых электронов зависит от ионного состава электролита и температуры. Поэтому в естественных условиях в металле накапливается какое-то количество избыточных электронов.

В результате на металле трубы появляется отрицательный заряд, который относительно электролита в естественных условиях создает так называемый естественный потенциал трубы относительно земли U_e, для трубных сталей U_e = -0,3…-0,4 В.

Одновременно могут происходить и другие реакции:

а) окислительные катодные реакции в электролите:

- гидратация

2O^2-+2H₂O→4OH^- (4.4),

-диссоциация H₂O

H₂O→H⁺+ OH^- (4.5),

- наводораживания

2H⁺ +2e→ H² ↑ (4.6).

б) восстановительные реакции на поверхности железа:

Fe²⁺ +2OH^- = Fe(OH)₂ (4.7)

2(Fe³⁺) +3O^2- = Fe₂ O₃ (4.8).

Из сущности электрохимической коррозии следует вывод: для торможения процесса коррозии необходимо обеспечить поляризацию поверхности металла созданием избытка электронов (катодная поляризация) и замедлением перехода ионов железа в электролит (анодная поляризация), что достигается комплексной защитой от коррозии.

4.2. Сущность и основные параметры комплексной защиты от коррозии

Комплексная защита подземных трубопроводов от электрохимической коррозии включает в себя:

1) катодную поляризацию металла трубы путем обеспечения притока избыточных электронов от отрицательного полюса постороннего источника постоянного тока и организацией протекания восстановительных реакций в электролите грунта за счет разрушения металла специальных устройств - анодных заземлителей и протекторов (активная защита);

2) анодную поляризацию путем затруднения доступа кислорода, гидроксильной группы ОН^- и других активных восстановителей грунтовой среды к металлу трубы, т.е. созданием непроницаемых для электролита грунта и газов защитных покрытий на поверхности трубы (пассивная защита).

Активная (электрохимическая защита) подземных или соприкасающихся с грунтом конструкций может быть реализована в следующих вариантах:

1) катодная защитная;

2) протекторная защита;

3) дренажная защита.

Дренажная защита основана на сборе токов утечки от пересекаемых трубопроводом электрических контактных линий электротранспорта, стабилизации этих токов и подаче полученного отрицательного потенциала на защищаемый трубопровод.

Протекторная защита основана на использовании естественного потенциала металлов и сплавов, имеющих более высокий естественный поляризационный потенциал (цинк, магний, др. и их сплавы).

Катодная защита заключается в присоединении к стенке подземного трубопровода отрицательного плюса источников постоянного тока,

располагаемых по трассе на определённом расчетном расстоянии друг от друга (5…15 км). Принципиальная схема катодной защиты показана на рис. 4.1.

Рис.4.1. Принципиальная схема катодной защиты:

1 – трубопровод; 2 – катодная станция; 3 – анодное заземление;

4 – соединительные провода; у – расстояние от оси трубопровода до анодного заземлителя.

На определенном расчетном состоянии у от оси трубопровода в грунт закапывается расходуемый анодный заземлитель 3, соединяемый с трубопроводом проводами 4 и имеющий хороший контакт с электролитом почвы. На анодном заземлителе реализуется восстановительная анодная реакция и обеспечивается протекание защитного тока, поставляющего к металлу трубы избыток электронов, т. е. катодную поляризацию и поддержание на трубопроводе отрицательного защитного потенциала. Этот потенциал называется «наложенным потенциалом трубы относительно земли» (наложенный потенциал «труба-земля»).

Протекание защитного тока катодной защиты характеризуется следующими электрическими параметрами:

1) U_т.з.н. - наложенный потенциал «труба-земля», В;

2) U_т.з.е. – естественный потенциал «труба-земля», В;

3) U_т.з. – смещение разности потенциалов, В;

4) I – защитный ток, А;

5) R_п – переходное сопротивление «труба-земля».

Смещение разности потенциалов определяется по формуле:

U_т.з.= U_т.з.н. - U_т.з.е. (4.9).

Противокоррозионное защитное покрытие характеризуется следующими основными показателями:

- удельное электросопротивление материала покрытия - , Ом·мм²/м;

- переходное сопротивление изоляционного покрытия - по контакту «труба-земля» - R_п, Ом·м²;

- адгезия покрытия (Н/м, Н/м²);

- электрическая сплошность (Кв/мм толщины покрытия);

- газопроницаемость;

- водопроницаемость;

- характеристики механической прочности (прочность на растяжение, твердость, ударная прочность и др.).

Эффективная активная защита подземных трубопроводов может быть обеспечена только при условии соответствия изоляционных покрытий требованиям ГОСТ Р51164-98 , так как анодную поляризацию невозможно обеспечить, если не будет сплошности и прилипания к поверхности трубы, а защитный потенциал на расчетном проектном протяжении не обеспечится, если электрическое сопротивление изоляционного покрытия будет недостаточным.

Для обеспечения эффективной защиты от коррозии значения максимальных и минимальных защитных потенциалов «труба-земля» по ГОСТ Р51164-98 должны составлять:

с омической составляющей:

U_maх= -3,5 В, U_min = -0,9 В

Поляризационные потенциалы:

U_maх= -1,15 В, U_maх = -0,85 В

4.3. Защитные параметры трубопроводов при катодной защите

Из анализа причин отказов линейной части МТП видно, что значительная часть отказов происходит из-за коррозионных повреждений стенок трубы. Таким образом, необходимость и сроки капитального ремонта изоляции подземных трубопроводов зависят от сохранности антикоррозионной изоляции и наличия на всём трубопроводе защитного потенциала, создаваемого средствами ЭХЗ (катодная и протекторная защита).

Электрохимзащитные свойства антикоррозионной изоляции характеризуется, как известно, в соответствии с ГОСТ Р51164 величиной так называемого переходного сопротивления по поверхности контакта изолированной поверхности с грунтом (по контакту «труба-земля») R_п [Ом·м²]; .

В соответствии с ГОСТ Р51164 величина переходного сопротивления может определяться двумя методами:

1) в определенном месте - путём вскрытия трубопровода и непосредственного замера методом «мокрого контакта»;

2) на всем обследуемом или сдаваемом участке - интегральной оценкой среднего переходного сопротивления изоляционного покрытия на участке.

Для интегральной оценки переходного сопротивления на действующем трубопроводе используются электрическая схема существующих станций катодной защиты (СКЗ) и контрольно-измерительные пункты (КИП), устраиваемых одновременно с СКЗ при строительстве (рис.4.2).

Как в естественных условиях, так и при включении СКЗ в металле трубы относительно земли существует какая-то разность потенциалов U_т.з. - потенциал «труба-земля».

Рис.4.2 Электрическая схема определения потенциала «труба-земля» с использованием электрической схемы СКЗ и КИП.

1 – трубопровод; 2 – соединительные кабели СКЗ; 3 – источник тока СКЗ; 4 – анодные заземлители; 5 – переносной медно-сульфатный электрод сравнения (МСЭ); 6 – датчик естественного потенциала «труба-земля»; 7 – катодный вывод – электрод; 8 – железобетонный или стальной столбик КИП.

Из теории ЭХЗ известно, что среднее значение естественного потенциала стали относительно ионной среды обычных грунтов колеблются около U_т.з.= -0,4 В. Установлено, что для обычных температур ( не выше +20⁰ С) U_т.з. = -0,6 В является термодинамическим порогом возможности коррозии.

При U_т.з. ≤ -0,6 В в большинстве грунтов, не не обладающих нейтральной реакцией начинается процесс электрохимической коррозии, поэтому ГОСТ Р51164 обязывает принимать наименьшее значение наложенного потенциала U_min = - 0,85 В - поляризационный потенциал по медно-сульфатному электроду сравнения (МСЭ), а с учетом омической составляющей (т.е. вычисленное через ток и сопротивление значение U_min = - 0,90 В). Поэтому на СКЗ, учитывая естественную убыль U_т.з потенциала по мере удаления от СКЗ нужно обеспечить возможно большее значение U_т.з , но не более U_maх во избежания образования водорода между пленкой и стенкой трубы.

Итак, при U_т.з < U_min происходит коррозия, а при U_т.з > U_maх происходит отслаивание пленки из-за образования водорода.

Поэтому U_min < U_т.з < U_maх.

4.4. Определение переходного сопротивления

в условиях эксплуатации по ГОСТ Р51164-98 (интегральная оценка переходного сопротивления).

Однако, даже на максимальном режиме СКЗ не сможет обеспечить это условие, если переходное сопротивление R_п дет слишком малым по какой-то причине.

Поэтому для вновь построенных и засыпанных трубопроводов ГОСТ Р51164-98 регламентирует минимальное значение R_п.

С течением времени, из-за старения или повреждения изоляции R_п уменьшается, что приводит к снижению потенциала U_т.з , поэтому для интегрированной оценки защищенности трубопровода линейно-эксплуатационные службы обязаны не реже двух раз в год измерять разность потенциалов одновременно с другими мерами по контролю изоляций с использованием электрической схемы и зажимов СКЗ и КИП (рис.4.2).

Для участка магистрального трубопровода, находящегося в эксплуатации, переходное сопротивление «труба-земля» определяется как среднеквадратическая величина, определяемая как для зоны защиты каждой СКЗ, так и для большого участка или всего трубопровода.

Предварительное измерение защитных потенциалов и расчет среднего переходного сопротивления производится в соответствии со схемой, приведенной на рис.4.3

Рис. 4.3 Определение среднего (интегрального) переходного сопротивления «труба-земля» магистрального трубопровода при эксплуатации.

Исходные данные для расчета

Путем полевых измерений потенциала «труба-земля», записей режимов работы СКЗ и изучения документации на трубопровод и систему ЭХЗ составляются исходные данные для расчета:

L - общая протяженность участка трубопровода,

L_i - расстояние между СКЗ, она же длина зоны защиты СКЗ №i, м;

L_ki - расстояние между КИП в зоне защиты каждой СКЗ, м;

N - число СКЗ;

n_i - число КИП в зоне защиты каждой СКЗ;

U_т.з.ек - естественный потенциал «труба-земля» на КИП №k, В;

U_т.з.нк - наложенный потенциал «труба-земля» на КИП №k, В;

I_i - ток защиты СКЗ №i, А;

D_H - наружный диаметр трубы, м;

δ - толщина стенки трубы, м;

- удельное электросопротивление грунта, Ом·м;

h - глубина заложения трубы, м;

- удельное электросопротивление стали трубы, Ом·мм²/м.

Последовательность расчета

1) на каждом КИП №k не ранее, чем через 1 сутки после отключения СКЗ m-раз измеряется естественный потенциал «труба-земля» и вычисляется среднее значение, В:

; (4.10)

2) на каждом КИПе измеряется наложенная разность потенциалов U_т.з.нк, причем , если СКЗ до этого было отключена, измерение выполнять не ранее, чем через 3 часа после включения, не мене трех раз. Вычисляется среднее значение по формуле (4.10).

3) вычисляется смещение наложенной разности потенциалов в каждом КИП:

; (4.11)

4) определяется средневзвешенное смещение разности потенциалов в зоне действия СКЗ №i на всем участке длиной L_i, В:

; (4.12)

5) вычисляется средняя плотность тока СКЗ №i, А/м²:

; (4.13)

6) переходное сопротивление в зоне действия СКЗ №i, Ом·м²:

, (4.14)

где R_p - сопротивление растеканию трубопровода (Ом·м²), вычисляемое по формуле:

; (4.15)

- продольное сопротивление трубопровода, Ом/м;

; (4.16)

- конечное значение переходного сопротивления «труба – земля», определяемое по номограмме ВНИИСТа.

7) вычисляется переходное сопротивление контролируемого участка трубопровода длиной L, Ом·м² :

. (4.17)

Величина сравнивается с допустимой по ГОСТ Р51164-98 и делается вывод о соответствии требованиям ГОСТ. Окончательное решение принимается после экономического расчета.