Уравнение Клапейрона
В однокомпонентных системах, т. е. системах, состоящих из одного вещества, возможны такие фазовые переходы: плавление твёрдого тела и отвердевание жидкости (кристаллизация, “замерзание”), испарение жидкости и конденсация пара в жидкость, возгонка (сублимация) и конденсация пара в твёрдое тело, а также аллотропные и полиморфные переходы (переходы твёрдых веществ из одной кристаллической модификации в другую).
Когда две фазы (a и b) чистого вещества в однокомпонентной системе находятся в равновесии, их химические потенциалы при данных температуре и давлении одинаковы:
ma = mb
Если при постоянном давлении изменять температуру или при постоянной температуре изменять давление, то компонент будет переходить из одной фазы в другую. Например, при плавлении льда вода переходит из твёрдой фазы в жидкую, а при кипении воды - из жидкой фазы в паровую. В пределе это может привести к исчезновению одной из фаз. Но если одновременно изменять и температуру, и давление таким образом, чтобы химические потенциалы двух фаз оставались одинаковыми, то в системе по-прежнему будут в равновесии находиться обе фазы.
Уравнение, показывающее связь между изменениями температуры и давления в однокомпонентной системе при сохранении неизменного числа фаз, вывел Б.П.Э.Клапейрон (1834).
При изменении Т и р должно соблюдаться равенство
dma = dmb
и, значит,
dGa = dGb
Поскольку G, как и m, зависит только от давления и температуры, можно это равенство записать в виде:
| dGa dGa dGb dGb (¾¾¾)T dp + (¾¾¾)p dT = (¾¾¾)T dp + (¾¾¾)p dT . (6.1) dp dT dp dT |
Из фундаментального уравнения
dU = TdS - pdV ,
полученного из первого начала термодинамики, можно получить соотношения
| dG dG (¾¾¾)T = V и (¾¾¾)p = - S dp dT |
Подставляя их в ранее полученное выражение (6.1), получаем:
Vadp - SadT = Vbdp - SbdT
или
| dp Sb - Sa DS ¾¾ = ¾¾¾¾ = ¾¾ . dT Vb - Va DT |
Так как при равновесии
DG = DH - TDS = 0,
то DS = DH /T
и, значит,
| dp DН ¾¾ = ¾¾¾ . dT TDV |
Это уравнение - уравнение Клапейрона - применимо ко всем фазовым переходам - процессам испарения, возгонки, плавления и обратным им, а также к полиморфным превращениям чистого вещества. Производная dp/dT показывает, как изменяется давление, при котором происходит фазовый переход, при изменении температуры.
В качестве DH в уравнение подставляется молярная теплота соответствующего фазового перехода- теплота испаренияDHисп, теплота плавленияDHпл или теплота возгонкиDHвозг. В качестве Т - так называемая нормальная температура фазового перехода, т. е.,температура кипения Ткип, температура плавления Тпл, или температура возгонки Твозг, измеренная при нормальном атмосферном давлении.
DV представляет собой разность молярных объёмовданного компонента, находящегося в различных фазах. Например, для процесса кипения это разность молярного объёма пара и молярного объёма жидкости:
DV = Vп - Vж,
для процесса плавления - разность молярного объёма жидкости и молярного объёма твёрдого тела:
DV = Vж - Vт,
Молярный (или мольный) объём – это объём, занимаемый одним молем вещества; его размерность СИ – м3/моль. При необходимости при расчётах по уравнению Клапейрона вместо молярных объёмов можно использовать удельные. В этом случае в уравнение вместо молярной теплоты фазового перехода следует подставлять удельнуютеплоту L, выраженную в Дж/кг:
Lф. п. = DH ф. п./М,
где М - молярная масса исследуемого вещества, кг/моль. Удельный объём – это объём, занимаемый одним килограммом вещества. Его размерность СИ – м3/кг. Удельный объём легко вычисляется как величина, обратная плотности.
| d(DA) Wmax = - DU - T (¾¾¾)V . dT |
Вывод уравнения Клапейрона можно осуществить и другим способом, например, исходя из уравнения Гиббса - Гельмгольца:
Его можно переписать иначе:
| d(DA) - wmax - DU ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾ dT T |
или, так как DA = - wmax ,
| dwmaxDU + wmax ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾ . dT T |
Поскольку при фазовом переходе совершается главным образом работа расширения
w = pDV
то
| d(pDV) DU + pDVDН ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾ dT T Т |
или, считая, что разность молярных объёмов в небольшом интервале температуры практически не изменяется,
| dp DН ¾¾ DV = ¾¾ dT T |
и окончательно
| dp DН ¾¾ = ¾¾¾ . dT TDV |
При расчётах по уравнению Клапейрона вычисляется производная dp/dT, знак которой показывет, в каком направлении должно измениться давление с изменением температуры фазового перехода. После интегрирования можно получить уравнение, позволяющее точно вычислить изменение давления, связанное с изменением температуры:
| Dp DН DН ¾¾ = ¾¾¾ или Dp = ¾¾¾ DT. DT TDV Tф.п.DV |
В тех случаях, когда требуется узнать, как изменится температура при изменении давления, уравнение преобразуют таким образом:
| dT TDV ¾¾ = ¾¾¾ . dp DН |
После интегрирования получают соответственно
| DТ ТDV Tф.п DV ¾¾ = ¾¾¾ или DТ = ¾¾¾ Dр. Dр DН .DН |
Дата добавления: 2016-01-26; просмотров: 672;