МЕТОДЫ ОЧИСТКИ И РАЗДЕЛЕНИЯ

Во многих случаях метод анализа недостаточно чувствителен или селективен, поэтому перед анализом разделяют или концентрируют определяемые компоненты.. При концентрировании микрокомпоненты либо собираются в меньшем объеме (абсолютное концентрирование), либо повышается отношение концентрации микрокомпонента к концентрации макрокомпонента (относительное концентрирование).

Большинство методов основано на различном распределении веществ между двумя фазами. Фазы приводятся в контакт и через некоторое время устанавливается равновесное распределение веществ между ними, после этого фазы разделяют. Бывают статические (одноступенчатые) и хроматографические (многоступенчатые) процессы разделения.

ЭКСТРАКЦИЯ.

Экстракцией называют процесс полного или частичного разделения смеси жидких или твердых веществ с помощью растворителя - экстрагента, в котором компоненты смеси неодинаково растворимы. Применяется для извлечения металлов из руд, различных соединений из растительного сырья, фенола из сточных вод, разделения смесей веществ и др. Варка супа и кофе, заваривание чая - примеры экстракции. Если экстракция из жидкой фазы, то обе жидкости должны быть не смешиваемыми; одна - полярная, другая - неполярная или слабо полярная, обычно это вода и нерастворимый в ней органический растворитель, например, бутиловый спирт. Основные стадии экстракции:

1) приведение фаз в соприкосновение и перемешивание

2) разделение или расслаивание фаз на экстракт (фаза, содержащая извлекаемый компонент) и рафинат.

3) выделение из экстракта продукта и регенерация экстрагента.

Для улучшения физических и экстракционных свойств экстрагента применяют инертные разбавители - хлороформ, CCl₄, бензол. Для ускорения разделения фаз применяют центрифугирование. Для выделения продукта применяют дистилляцию или реэкстракцию (обработку органической фазы водой).

Экстракцией органическим растворителем можно выделять не только органические соединения, но и соли металлов, а особенно комплексные соединения ионов металлов с органическими комплексообразователями.

Применяют три типа экстрагентов: нейтральные (вода, спирты, эфиры и другие органические жидкости), кислые для извлечения катионов металлов (кислоты, хелатообразующие дикетоны и др.) и основные для извлечения анионов (амины, их соли и др.). Ионы металлов связывают в незаряженный комплекс либо заряженные комплексы экстрагируют в виде пар противоположно заряженных ионов. Для того, чтобы комплекс хорошо растворялся в органическом растворителе, он должен быть гидрофобным, то-есть наружная часть комплекса должна быть неполярной. Хелаты - комплексы, в которых катион металла как бы охватывается клешневидными полярными группами молекулы реагента. Применяются также краун-эфиры и криптанды, молекулы которых имеют полости определенных размеров, образованные соединёнными между собой в цикл атомами О или N. Ион металла входит в полость и прочно удерживается благодаря взаимодействию с этими атомами. Различные краун-эфиры отличаются размерами полости, что позволяет "сортировать" ионы металла по размеру. Такие реагенты позволяют связать ионы даже щелочных металлов (Na⁺), которые не связываются с другими комплексообразователями. Становится возможным облагородить засоленные почвы.

Различия в константах стабильности комплексов позволяют разделять соли металлов. Например, применяя серосодержащие экстрагенты, можно экстрагировать Cu, Ni, Co, Pb, "не трогая" Mg, Al.

Количественно экстракцию характеризуют коэффициентом распределения

a=c₁/c₂

где с₁ и с₂ - равновесные концентрации извлекаемого компонента в несмешивающихся жидкостях.

Для оценки разделения двух веществ А (основного вещества) и В (примеси) используют коэффициент разделения

b=a₁/a₂,

где a₁ и a₂ - коэффициенты распределения основного вещества и примеси.

Если коэффициент распределения не очень велик, экстракцию проводят несколько раз. Каждый раз из водного раствора извлекается определенная доля вещества. Порции экстрагента затем объединяют и анализируют. Для примера приведем содержание экстрагируемого компонента в водном растворе, если коэффициент распределения равен 4.

СОРБЦИЯ

Сорбцией называется процесс поглощения газов, паров и растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями, находящимися на твердом носителе (сорбенте). Различают адсорбцию, распределение вещества между несмешивающимися фазами (растворитель и жидкий поглотитель на сорбенте) и капиллярную конденсацию. На активированных углях адсорбция физическая, за счёт дисперсионных сил. При адсорбции воды, спиртов, кетонов, аминов и др. полярных веществ на сорбентах, поверхность которых покрыта гидрокси- и окси-группами ( кремнезем, оксид алюминия), образуется водородная связь. На природных и синтетических сорбентах с ионогенными и хелатообразующими группами возможна хемосорбция, в том числе ионный обмен, комплексообразование. Наиболее эффективна сорбция с хелатообразующими группами, для группового и селективного разделения и концентрирования ионов металлов. Для сорбции органических соединений применяются сорбенты с химически привитыми длинными алкильными или алкилсилильными группами. Кремнеземы с привитыми молекулами органических соединений широко применяются в аналитической химии. Они могут быть также использованы для очистки воздуха и воды от органических примесей.

Основные количественные характеристики сорбции такие же, как экстракции - коэффициент распределения и коэффициент разделения.

ИОННЫЙ ОБМЕН

Иониты рассматриваются как частный случай сорбентов. Это вещества с трехмерной структурой, нерастворимые в воде и органических растворителях и обратимо обменивающие входящие в их состав ионы на эквивалентное количество других ионов того же знака, находящиеся в растворе. Различают иониты неорганические и органические, искусственные и естественные. Каркас неорганического ионита - кристаллическая решетка минерала типа цеолита или аморфного вещества с мельчайшими порами (алюмосиликаты). В их структуре жестко закреплены функциональные группы, способные диссоциировать в растворителе, при этом закреплённые группы становятся заряженными (фиксированные ионы), а ионы противоположного знака переходят в раствор. Их место может быть занято другими ионами того же знака, находившимися в растворе Ионообменными свойствами обладают различные формы кремнеземов - диоксидов кремния (аэросил, силохром, силикагель, пористые стекла).

Бывают органические иониты природного происхождения , например, целлюлоза, но в технике применяются синтетических ионнообменные смолы. Каркасом служит полимер, содержащий закрепленные на поверхности ионогенные группы. Пример - сополимеры стирола с дивинилбензолом. Функциональные группы вводятся в мономер при полимеризации либо прививаются к полимеру после полимеризации. В зависимости от того, какие ионы переходят в раствор, различают катиониты и аниониты.

Катиониты содержат ионогенные группы кислотного характера, например -SH, -SO₃H, -COOH, OH и могут обменивать свои протоны на катионы из раствора:

R-COOH + Me⁺ = R-COOMe + H⁺

Аниониты содержат закрепленные группы основного характера, например NH₂, N(CH₃)₃OH, -NH(CH₃)₂OH. Они могут обменивать анионы в растворе:

R-N(CH₃)₃OH+Cl^- = R-N(CH₃)₃Cl+OH^-

Амфолиты содержат одновременно кислотные и основные группы.

Ионный обмен обратимый и может характеризоваться константой равновесия; рассмотрим реакцию обмена ионов А (сидящих на ионите) на свободные ионы В в растворе:

ИОНИТ-А + В⁺=ИОНИТ-В +А⁺,

при достижении равновесия ионит и раствор содержат ионы А и В в соотношении, определяемом константой ионного обмена К_АВ:

К_АВ=С_ВиС_Ар/C_АиС_Вр,

где С_Аи и С_Ви - равновесные концентрации ионов в ионите, С_Ар и С_Вр - равновесные концентрации ионов в растворе. Константа ионного обмена К_АВ дает количественную характеристику способности ионита к обмену с теми или иными ионами в растворе, то-есть преимущественной сорбции одного из двух обменивающихся ионов, и называется коэффициентом селективности.

Наряду с коэффициентом селективности для количественной характеристики ионитов используется коэффициент распределения К_р=В_и/В_р, который представляет собой отношение концентраций иона В в ионите и в растворе к моменту достижения равновесия. Таким образом, К_р характеризует степень извлечения ионитом растворенного иона.

Отношение коэффициентов распределения двух ионов, разделяемых в одинаковых условиях, называется коэффициентом разделения, который характеризует способность данного ионита к разделению смеси двух различных ионов в растворе. Если коэффициент разделения равен единице, то разделение смеси этих ионов невозможно.

Сорбционная способность ионитов оценивается емкостью: в миллиэквивалентах сорбированного иона на 1 г массы ионита. Неорганические иониты имеют невысокую емкость (менее 1 мэкв/г.), а ионообменные смолы имеют емкость 3 - 8 мэкв/г.

Иониты применяют для разделения неорганических веществ.

СООСАЖДЕНИЕ

Соосаждение - увлечение микрокомпонента смеси осадком, образуемым в результате реакции макрокомпонентом. Микрокомпонент не может образовать собственной твердой фазы, а присоединяется к осадку макрокомпонента (который называется коллектором) за счет адсорбции, ионного обмена и других взаимодействий. В качестве коллекторов используют гидроксиды, сульфиды, фосфаты, карбонаты, образующие малорастворимые осадки с большой активной поверхностью. Применяют также органические коллекторы вместе с комплексообразующим реагентом, например, 8-оксихинолином. Осаждение микрокомпонентов органическими реагентами приводит к эффективному концентрированию. Подбирая условия осаждения, например рН раствора, можно разделять ионы металлов. Например, в слабокислой среде осаждаются соли Al, Fe, Cu, Co, Ni, но не осаждаются соли Mg, Ca, Ba, Mn, Pb. В смеси винной кислоты с NaOH при рН >10 осаждаются соли Cu, Zn и не осаждаются соли Al, Cr, Pb, Fe.

Недостаток соосаждения - длительность процесса.