Скорость химических реакций в закрытых системах

Закрытой называется система, которая не обменивается веществом с окружающей средой, но может обмениваться энергией.

В закрытой системе изменение количества i-го вещества с течением времени происходит только за счет протекания в ней химической реакции. Закрытой системе в химической технологии соответствует периодический процесс, например, в автоклавах.

При протекании гомогенной реакции в закрытой системе объем системы в ходе реакции не изменяется. Поэтому, в уравнении (4.1) для скорости реакции по i-му веществу, его можно ввести под знак дифференциала. Тогда, учитывая что , получим

(4.2)

Если в реакции участвует несколько веществ, то скорость реакции можно выражать через концентрацию любого из них.

Запишем химическое уравнение элементарной реакции в общем виде

,

где А и В - реагенты, D – продукт реакции, a, b и d – стехиометрические коэффициенты.

Уравнение химической реакции есть уравнение материального баланса. В каждом элементарном акте этой реакции, а частиц (молекул, атомов и пр.) реагента А реагирует с b частицами реагента В. При этом образуется d частиц продукта D.

Скорости реакций по каждому из веществ не всегда одинаковы. Например, скорость реакции по кислороду в реакции 2 H₂O₂ ® 2 H₂O + O₂ будет в два раза меньше, чем скорость реакции определяемая по H₂O₂ и по H₂O.

Если химическая реакция может быть выражена одним уравнением, то в закрытой системе изменения количеств каждого из реагентов не является независимым, а связаны между собой стехиометрическими соотношениями. Так для реакции

, (4.3)

где - химическая переменная (глубина протекания реакции). Размерность в системе СИ - моль. Так как количество исходных веществ в ходе реакции уменьшается, то и имеют знак минус.

Таким образом, при любом числе участников реакции перераспределение масс в системе можно описать с помощью единственной переменной , дифференциал которой может быть определен с помощью любого из написанных выше соотношений. Уравнение (4.3) позволяет вычислить значение глубины протекания реакции ко времени t на основании измерения изменения количества только одного компонента, присутствующего в реакционной смеси. Очевидно, на опыте выбирают компонент, наиболее легко определяемый аналитически (одно из исходных веществ или один из продуктов реакции)

Между скоростями образования и расходования реагентов в приведенной выше реакции существует соотношение:

.

Отсюда следует, что величина

(4.4)

называемая скоростью реакции, не зависит от выбора реагента и является однозначной характеристикой скорости реакции в целом. -стехиометрические коэффициенты.

2. Скорость реакции – это число элементарных актов или изменение количества вещества (исходного или продукта) в единицу времени в единице реакционного про-странства (R), рассчитанное на единицу его стехиометрического коэффициента ( ):

Скорость реакции не зависит от выбора реагента, всегда положительна, поэтому для исходных веществ ( < 0) стехиометрический коэффициент нужно брать со знаком минус потому, что концентрации этих веществ в ходе реакции убывают, а для продуктов реакции ( > 0) – со знаком плюс.

Выражение для скорости гомогенной реакции в закрытой системе (RºV= const) запишется

. (4.5)

Размерность скорости реакции ( ), ( ) или ( ).

Выражение для скорости гетерогенной реакции (RºS=const) запишется:

. (4.6)

Размерность скорости реакции в этом случае: ( ), ( ) или ( ).

В случае протекания сложных химических реакций скорость по веществу — это алгебраическая сумма скоростей получения и расходования данного вещества на отдельных стадиях этого процесса (принцип независимости протекания реакций):

, (4.7)

где r_i — скорость реакции по i-му веществу, v_j — скорость j-й стадии,
n_ij — стехиометрический коэффициент i-го вещества в j-й стадии.

Например, для реакции

скорость по веществу В будет равна:

.

Для реакций, протекающих в газовой фазе, скорость можно определять через парциальные давления веществ.

В химической кинетике концентрацию чаще всего выражают в моль/дм³ или 1/см³ (число молекул в кубическом сантиметре). Время же может измеряться в любых единицах (с, мин, ч, столетия и др.). Для газовой фазы иногда используют единицы давления (Па, торр и атм). Поэтому, размерность скорости может быть записана как: моль/(дм³ · [время]), 1/(см³ · [время]) или Па/[время].

3. Истинная или начальная скорость реакции – это скорость реакции в начальный момент времени (t®0, Dt®0), которая за очень короткий промежуток времени остается практически неизменной:

.