А) Систематическая ошибка

Различают: систематическую ошибку и процентную систематическую ошибку.

Систематическая ошибка результата анализа Δ₀ — это статистически значимая разность между средним х–и действительным а(или истинным μ) значениями содержания компонента:

Систематическая ошибка результата анализа может быть больше нуля, меньше нуля или равна нулю.

Процентная систематическая ошибка (относительная величина систематической ошибки) — это систематическая ошибка, выраженная в процентах от действительного значения а(или истинного значения μ) определяемой величины:

δ = (х–– а)∙100% / а или δ = (х–– μ)•100% / μ (1.3)

Для относительной величины систематической ошибки вместо сим­вола 5 используют также обозначение Δ₀ %.

Систематическая ошибка характеризует правильность результатов анализа; поэтому правильность анализа можно определить так же, как качество анализа, отражающее близость к нулю систематической ошибки.

Систематические ошибки обусловлены либо постоянно действующими причинами (и поэтому они повторяются при многократном проведении анализа), либо изменяются по постоянно действующему закону, который можно учесть.

Так, например, процентная систематическая ошибка (Δс/с)•100% фотометрических определений (с — концентрация, Δс — систематическая ошибка определения концентрации фотометрическим методом) минимальна в интервале изменений оптической плотности А от А ≈ 0,2 до А ≈ 0,8 и составляет (Δс/с)•100% < 0,4%.

Источники систематических ошибок. Невозможно с исчерпывающей полнотой перечислить все источники систематических ошибок. Основными являются следующие.

Методические — обусловлены особенностями методики анализа. Например, аналитическая реакция прошла не до конца; имеются потери осадка вследствие его частичной растворимости в растворе или при его промывании; наблюдается соосаждение примесей с осадком, вследствие чего масса осадка возрастает, и т.д.

Инструментальные — обусловлены несовершенством используемых приборов и оборудования. Так, например, систематическая ошибка взвешивания на лабораторных аналитических весах составляет ±0,0002 г. Систематическая ошибка в титриметрических методах анализа вносится вследствие неточности калибровки бюреток, пипеток, мерных колб, цилиндров, мензурок и т.д.

Индивидуальные — обусловлены субъективными качествами аналитика. Так, например, дальтонизм может влиять на определение конечной точки титрования при визуальной фиксации изменения окраски индикатора.

В конечном итоге правильность результатов анализа определяется наличием или отсутствием именно систематических ошибок.

Существуют способы выявления систематических ошибок.

а) Использование стандартных, образцов. Общий состав стандартного образца должен быть близким к составу анализируемой пробы, а содержание определяемого компонента в стандартном образце должно быть точно известно.

Анализ стандартного образца — наиболее надежный способ выявления наличия или отсутствия систематической ошибки и оценки правильности результата анализа.

б) Анализ исследуемого объекта другими методами. Исследуемый объект анализируют методом или методами, которые не дают систематической ошибки (метрологически аттестованы), и сравнивают результаты анализа с данными, полученными при анализе того же объекта с использованием оцениваемой методики или не аттестованного оборудования. Сравнение позволяет охарактеризовать правильность оцениваемой методики анализа.

в) Метод добавок или метод удвоения — используют при отсутствии стандартных образцов и метрологически аттестованной методики (метода) анализа.

Анализируют образец, используя оцениваемую методику. Затем удваивают массу анализируемой пробы или увеличивают (уменьшают) массу в иное число раз, снова находят содержание определяемого компонента в уже новой пробе и сравнивают результаты анализов. Должна выполняться определенная закономерность (например, пропорциональность).