Кислотно-основная классификация катионов по группам

Данная классификация катионов по группам основана на использовании в качестве групповых реагентов водных растворов кислот и оснований — хлороводородной кислоты НС1, серной кислоты H2SО4, гидроксидов натрия NaOH или калия КОН (в присутствии пероксида водорода Н2О2) и аммиака NН3. Хотя эта классификация менее совершенна, чем сероводородная, однако используется чаще, т.к. при ее использовании не требуется получение и применение токсичного сероводорода.

В соответствии с кислотно-основной классификацией систематический ход качественного анализа смеси катионов может быть представлен следующей схемой (рис. 4.1) [3].

В результате получается шесть фракций раствора, содержащих катионы только своей аналитической группы. После этого на последующих стадиях анализа каждый катион может быть обнаружен «внутри» группы с помощью характерных (уже не обязательно специфичных) реакций.

Полная схема систематического анализа катионов по этой классификации (как и по любой другой) практически никогда не применяется при контроле ОС, качества лекарств и минерального сырья, однако отдельные элементы ее все же иногда используются в анализе.

Катионы, открываемые в рамках кислотно-основной классификации, подразделяют на шесть аналитических групп.

К первой аналитической группе относят катионы лития Li⁺, натрия Na⁺, калия К⁺ и аммония NH₄⁺ (иногда катион лития не включают в эту группу из-за его слабой растворимости). Групповой реагент отсутствует.

Ко второй группе относят катионы серебра Ag⁺, ртути (1) Hg₂²⁺ и свинца Рb²⁺. Групповым реагентом на катионы второй аналитической группы является водный раствор хлороводородной кислоты (обычно с концентрацией 2 моль/л НС1); реже — растворы растворимых хлоридов. Групповой реагент осаждает из водных растворов катионы второй аналитической группы в виде осадков малорастворимых в воде хлоридов серебра AgCl, ртути (1) Hg₂Cl₂ и свинца PbCl₂;. Произведения растворимости этих трех хлоридов при комнатной температуре равны соответственно 1,78·10^-10, 1,3·10^-18 и 1,6 10^-5. Как видно из этих данных, произведение растворимости хлорида свинца не очень мало, т.е. хлорид свинца заметно растворим в воде, особенно — при нагревании. Растворимость хлорида свинца в воде составляет (г/100 г воды): 0,99 при 25 °С и 2,62 при 80 °С. При действии группового реагента катионы свинца осаждаются из водного раствора не полностью — частично они остаются в растворе.

К третьей группе относят катионы кальция Са²⁺ стронция Sr²⁺ и бария Ва²⁺ Иногда к этой же группе относят и катионы свинца Рb²⁺ Групповым реагентом на катионы третьей группы является водный раствор серной кислоты (обычно с концентрацией 1 моль/л H₂S0₄); реже - растворы водорастворимых сульфатов. При действии группового реагента катионы третьей аналитической группы осаждаются в виде малорастворимых в воде сульфатов кальция CaSО₄, стронция SrSО₄ и бария BaSО₄ (свинец осаждается в виде сульфата PbSО₄). Числовые значения произведений растворимости этих сульфатов при комнатной температуре равны: К_s^о(CaSО₄) = 2,5 10^-5, для SrSО₄ = 3,2 10^-7, для BaSO₄ = 1,1·10^-10, для PbSО₄ = 1,6·10^-18. Произведение растворимости сульфата кальция не слишком мало; при действии группового реагента катионы кальция не полностью осаждаются из водного раствора в форме осадка сульфата кальция - часть ионов Са²⁺ остается в растворе. Для более полного осаждения катионов кальция в форме CaSО₄ при действии группового реагента к анализируемому раствору прибавляют этанол, в присутствии которого растворимость CaSО₄ уменьшается.

Сульфаты кальция, стронция и бария практически нерастворимы в разбавленных кислотах и щелочах. Сульфат бария заметно растворяется в концентрированной серной кислоте с образованием кислой соли Сa(HS0₄)₂. Сульфат кальция растворим в водном растворе сульфата аммония (NH₄)₂S0₄ с образованием комплекса (NH₄)₂[Ca(S0₄)₂], сульфаты стронция и бария — вообще не растворяются.

Четвертая группа включает катионы алюминия Al³⁺, хрома Сг³⁺, цинка Zn²⁺, мышьяка As³⁺ и As⁵⁺, олова Sn²⁺ и Sn³⁺. Иногда сюда относят и катионы сурьмы (Ш) Sb³⁺ Групповым реагентом является водный раствор гидроксида натрия NaOH (или калия КОН) в присутствии пероксида водорода Н₂О₂ (обычно — избыток 2 моль/л раствора NaOH в присутствии Н₂0₂); иногда — без пероксида водорода. При действии группового реагента катионы четвертой аналитической группы осаждаются из водного раствора в виде амфотерных гидроксидов, растворимых в избытке щелочи с образованием гидроксо-комплексов, например:

Al³⁺ + 3ОН^- → А1(ОН)₃ ↓, А1(ОН)₃ + 3ОН^- → [А1(ОН)₆ ]^3-

Cr³⁺ + 3ОН^- → Сr(ОН)₃ ↓, Cr(OH)₃ + 3ОН^- → [Cr(OH)₆ ]^3-

Zn²⁺ + 2ОН^- → Zn(OH)₂ ↓, Zn(OH)₂ + 2ОН^- → [Zn(OH)₄]^2-

Sn²⁺ + 2ОH^- → Sn(OH)₂ ↓, Sn(OH)₂ + 4ОH^- → [Sn(OH)₆ ]^4-

B присутствии пероксида водорода катионы Cr³⁺, As³⁺ и Sn²⁺ окисляются соответственно до хромат-ионов СгО₄^2-, арсенат-ионов AsO^3- и гексагидроксостаннат(VI)-ионов [Sn(OH₆)]^2-.

Осадки гидроксидов катионов четвертой аналитической группы не растворяются в водном аммиаке, за исключением гидроксида цинка Zn(OH)₂, который растворяется в водном растворе аммиака с образованием аммиачного комплекса [Zn(NH₃)₄]²⁺.

При рассмотрении катионов четвертой аналитической группы мышьяк (III) и мышьяк(V) считают катионами As³⁺ и As⁵⁺ условно, так как в водных средах соответствующие соединения присутствуют обычно не в форме указанных катионов, а в форме анионов — арсенит-ионов AsO₃^3- или AsO₂^2-, - анионов ортомышьяковистой Н₃АsО₃ или метамышьяковистой HasO₂ кислот и арсенат-ионов AsO^3- - анионов мышьяковой кислоты H₃AsO₄. В концентрированных растворах соляной кислоты существуют комплексные анионы [AsCl₄]^- и [AsCI₆]^-.

Даже если бы исходное вещество и содержало формально мышьяк в виде катионов, например, АsС1₃, As₂O₃, As₂O₅ и т.д., то в водной среде оно гидролизуется с дальнейшим образованием анионной формы мышьяка(III) или мышьяка(V):

AsCl₃ + 3Н₂0 = H₃AsO₃ + 3НС1

Аs₂O₃ + 3Н₂O = 2Н₃АsО₃ = 2HAsO₂ + 2Н₂O

As₂O₅ + 3Н₂О = 2H₃AsO₄ и т.д.

В соответствии с изложенным при проведении анализа по кислотно-основному методу обычно используют аналитические реакции на арсенит- или арсенат-анионы, а не на катионы мышьяка(III) или мышьяка(V).

К пятой аналитической группе относятся катионы магния Mg²⁺ марганца Мn²⁺, железа Fe²⁺ и Fe³⁺, сурьмы Sb³⁺ и Sb⁵⁺, висмута(III) Вi³⁺. Групповым реагентом является водный раствор щелочи (обычно 2 моль/л раствор NaOH) или 25%-й водный раствор аммиака. При действии группового реагента катионы пятой аналитической группы осаждаются из данного раствора в виде гидроксидов Mg(OH)₂, Mn(OH)₂, Fе(ОН)₂, Fе(ОН)₃, Sb(ОН)₃, SbО(ОН)₃, Вi(ОН)₃. Гидроксиды катионов пятой аналитической группы не растворяются в избытке группового реагента, в отличие от катионов четвертой аналитической группы.

На воздухе гидроксиды марганца(II) и железа(III) постепенно окисляются кислородом:

4 Fе(ОН)₂ + О₂ + 2Н₂О→ 4 Fе(ОН)₃

2 Mn(OH)₂ + О₂ → 2 МnО(ОН)₂

При действии группового реагента в присутствии пероксида водорода происходит окисление железа(II) до железа(III), марганца(II) – до марганца(IV), сурьмы(III) – до сурьмы(V):

2 Fe(OH)₂ +H₂O₂ → 2 Fе(ОН)₃

Mn(OH)₂ + H₂O₂ → МnО(ОН)₂ + Н₂О

Sb(OH)₂ + H₂O₂ → SbO(OH)₂ + Н₂О

К шестой аналитической группе относятся катионы меди(II) Сu²⁺, кадмия Cd²⁺, ртути(II) Hg²⁺, кобальта(II) Со²⁺ и никеля(II) Ni²⁺. Групповым реагентом является 25%-й водный раствор аммиака. При действии группового реагента на водные растворы, содержащие катионы шестой аналитической группы, вначале выделяются осадки различного состава, которые затем растворяются в избытке группового реагента (осадки соединений кобальта и ртути растворяются в избытке водного аммиака только в присутствии катионов аммония NH₄⁺).

Катионы Cu²⁺, Co²⁺ и Ni²⁺ осаждаются из растворов их хлоридов в виде основных хлоридов CuOHCl, CoOHCl и NiOHCl, катионы кадмия — в форме гидроксида Cd(OH)₂. При действии группового реагента на водные растворы хлорида ртути(II) HgCl₂ или нитрата ртути(II) Hg(NO₃)₂ выделяются соответственно осадки HgNH₂Cl и [Ohg₂NH₂]NO₃.

Осадки основных солей меди(II), никеля(II) и гидроксида кадмия растворяются в избытке группового реагента с образованием соответствующих аммиачных комплексов:

CuOHCl + 4 NH₃ → [Сu(NН₃)₄]²⁺ + ОН^- + Сl^-

NiОНСl+6 NН₃ → [Ni(NН₃)₆]²⁺ +ОН^- +С1^-

Cd(OH)₂ +4 NH₃ → [Cd(NH₃)₄] ²⁺ +2 OH^-

Осадки, выпавшие из растворов солей кобальта(II) и ртути(II) при действии группового реагента, растворяются в избытке аммиака в присутствии солей аммония с образованием аммиачных комплексов:

CoOHCl+5 NH₃ + NH₄⁺ → [Со(NH₃)₆]²⁺ +Сl +Н₂O

HgNH₂Cl + 2 NH₃ + NH₄⁺ → [Hg(NH₃)₄]²⁺+ Cl^-

[OHg₂NH₂]NO₃ +4 NН₃ +3 NH₄⁺ → 2 [Hg(NH₃)₄]²⁺ + NO₃^- +H₂0

Аммиачный комплекс кобальта(II) грязно-желтого цвета окисляется на воздухе до аммиачного комплекса кобальта(III) вишнево-красного цвета.

Контрольные вопросы и задания

1. Какие бывают аналитические классификации катионов и на чем они основаны?

2. Охарактеризуйте подробнее кислотно-основную классификацию катионов (нарисуйте схему разделения на группы).

3. Дайте подробную характеристику какой-нибудь одной группы катионов и напишите их реакции с групповыми реагентами.

4. Перечислите характерные реакции катионов одной из групп и напишите их уравнения для одного из них.

(Воспользуйтесь для этого электронными текстами: «Качественный анализ S- P- и D-катионов»)

Рекомендуемая литература:

1. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика). Кн. 1. Общие теоретические основы. Качественный анализ. Учеб. для вузов. – М.: Высш. шк., 2001. – с. 288-291, 320-324.

2. Бессероводородные методы качественного полумикроанализа. /Под ред. А.П. Корешкова. – М.: Высш. школа, 1979.

3. Голубков Ю.М., Головачева В.А., Ефимова Ю.А. и др. Аналитическая химия. Учебник. /Под ред. А.А. Ищенко. – М.: Издательский центр «Академия», 2004. – с. 80.