Гибридизация атомных орбиталей и геометрия молекул

Важной характеристикой молекулы, состоящей более чем из двух атомов, является ее геометрическая конфигурация. Она определяется взаимным расположением атомных орбиталей, участвующих в образовании химических связей.

Для объяснения геометрической конфигурации молекулы используется представление о гибридизации АО центрального атома. Возбужденный атом бериллия имеет конфигурацию 2s¹2p¹, возбужденный атом бора – 2s¹2p² и возбужденный атом углерода – 2s¹2p³. Поэтому можно считать, что в образовании химических связей могут участвовать не одинаковые, а различные атомные орбитали. Например, в таких соединениях как BeCl₂, BCl₃,CCl₄ должны быть неравноценные по энергии и направлению связи. Однако экспериментальные данные показывают, что в молекулах, содержащих центральные атомы с различными валентными орбиталями

(s, p, d), все связи равноценны. Для устранения этого противоречия Полинг и Слейтер предложили концепцию гибридизации

Основные положения концепции гибридизации:

1. Гибридные орбитали образуются из различных атомных орбиталей, не сильно отличающиеся по энергиям,

2. Число гибридных орбиталей равно числу атомных орбиталей, участвующих в гибридизации.

3. Гибридные орбитали одинаковы по форме электронного облака и по энергии.

4 По сравнению с атомными орбиталями они более вытянуты в направлении образования химических связей и поэтому обусловливают лучшее перекрывание электронных облаков.

Следует отметить, что как физический процесс гибридизация орбиталей не существует. Метод гибридизации представляет собой удобную модель наглядного описания молекул.

Sp- гибридизация

sp–Гибридизация имеет место, например, при образовании галогенидов Be, Zn, Co и Hg (II). В валентном состоянии все галогениды металлов содержат на соответствующем энергетическом уровне s - и p-неспаренные электроны. При образовании молекулы одна s- и одна р-орбиталь образуют две гибридные sp-орбитали под углом 180^о(рис.5).

Рис.5 sp-гибридные орбитали

Экспериментальные данные показывают, что все галогениды Be, Zn, Cd и Hg (II) линейны, и обе связи имеют одинаковую длину.

sp²-гибридизация

В результате комбинации одной s-орбитали и двух p-орбиталей образуются три гибридные sp²-орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120^о друг к другу. Такова, например, конфигурация молекулы BF₃ (рис.6):

Рис.6sp²-гибридные орбитали

sp³-гибридизация

sp³-Гибридизация характерна для соединений углерода. В результате комбинации одной s-орбитали и трех р-орбиталей образуются четыре гибридные sp³-орбитали, направленные к вершинам тетраэдра с углом между орбиталями 109,5^о. Гибридизация проявляется в полной равноценности связей атома углерода с другими атомами в соединениях, например, в CH₄, CCl₄, C(CH₃)₄ и др.(рис.7).

Рис.7 sp³-гибридные орбитали

Метод гибридизации объясняет геометрию молекулы аммиака. В результате комбинации одной 2s и трёх 2p орбиталей азота образуются четыре гибридные орбитали sp ³ . Конфигурация молекулы представляет из себя искажённый тетраэдр, в котором три гибридных орбитали участвуют в образовании химической связи, а четвёртая с парой электронов – нет. Углы между связями N-H не равны 90 ^о как в пирамиде, но и не равны 109,5 ^о ,соответствующие тетраэдру(рис.8):

Рис.8 sp³- гибридизация в молекуле аммиака

При взаимодействии аммиака с ионом водорода H⁺ + ׃NH₃ = NH₄⁺ в результате донорно-акцепторного взаимодействия образуется ион аммония, конфигурация которого представляет собой тетраэдр.

Гибридизация объясняет также отличие угла между связями О–Н в угловой молекуле воды. В результате комбинации одной 2s и трёх 2p орбиталей кислорода образуются четыре гибридных орбитали sp³, из которых только две участвуют в образовании химической связи, что приводит к искажению угла, соответсвующего тетраэдру (рнс.9):

Рис 9sp³-гибридизация в молекуле воды

В гибридизацию могут включаться не только s- и р-, но и d- и f-орбитали.

При sp³d²-гибридизации образуется 6 равноценных облаков. Она наблюдается в таких соединениях как [SiF₆]^4-, [Fe(CN)₆]^4-(рис.10). При этом молекула имеет конфигурацию октаэдра:

Рис. 10d²sp³-гибридизация в ионе [Fe(CN)₆]^4-

Представления о гибридизации дают возможность понять такие особенности строения молекул, которые не могут быть объяснены другим способом. Гибридизация атомных орбиталей (АО) приводит к смещению электронного облака в направлении образования связи с другими атомами. В результате области перекрывания гибридных орбиталей оказываются больше, чем для чистых орбиталей и прочность связи увеличивается.

Делокализованная π-связь

По методу МВС электронная структура молекулы выглядит как набор различных валентных схем (метод локализованных пар). Но, как оказалось, нельзя объяснить экспериментальные данные о структуре многих молекул и ионов, оперируя только представлениями о локализованной связи. Исследования показывают, что всегда локализованными являются только σ-связи. При наличии π-связей может иметь место делокализация, при которой связующая электронная пара одновременно принадлежит более чем двум атомным ядрам. Например, экспериментально установлено,что молекула BF₃ имеет плоскую треугольную форму(рис.6). Все три связи

B–F равноценны, однако величина межъядерного расстояния свидетельствует, что связь является промежуточной между одинарной и двойной. Объяснить эти факты можно следующим образом. У атома бора в результате комбинации одной s-орбитали и двух p-орбиталей образуются три гибридные sp²-орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120^о друг к другу, но остаётся неиспользованной свободная негибридизированная р-орбиталь, а атoмы фтора имеют неподелённые электронные пары. Поэтому имеется возможность образования π –связи по донорно- акцепторному механизму. Равноценность всех связей свидетельствует о делокализации π –связи между тремя атомами фтора.

Структурную формулу молекулы BF₃ с учётом делокализации π- связи можно изобразить следующими образом (нелокализованную связь обозначена пунктиром):

Рис.11 Строение молекулы BF₃

Нелокализованная π-связь обусловливает нецелочисленную кратность связи. В данном случае она равна 1 ¹ /3 поскольку между атомом бора и каждым из атомов фтора осуществляется одна σ–связь и ¹ /3часть π-связи.

Точно также равноценность всех связей в ионе NO₃^–свидетельствует о делокализации π –связи и отрицательного заряда на все атомы кислорода. В плоском треугольном ионе NO₃^-( sp²-гибридизация атома азота) делокализованные

π-связи (изображены пунктирными линиями) равномерно распределяются между всеми атомами кислорода ( рис.12 )

Рис. 12 Структурная формула иона NO₃^- с учётом делокализации π- связи

Аналогично делокализованные π-связи равномерно распределяются между всеми атомами кислорода в анионах :PO₄^3-(sp³-гибридизация атома фосфора→тетраэдр) ,SO₄^2-(sp³-гибридизация атома серы→тетраэдр)(рис.13)

Рис.13Структурные формулы SO₄^2- и PO₄^3- с учётом делокализации

π-связи.