Фенолы и их производные

Фенольные сточные воды — наиболее распространенная группа органических загрязнителей, образующихся при термической пе­реработке твердого топлива (коксохимические, сланцеперерабаты­вающие предприятия, газогенераторные станции), производстве пластмасс, синтетических тканей, красителей, бумаги и др. Фенолышироко используют для синтеза различных ароматических соеди­нений, дезинфекции, пропитки древесины, в качестве пестицидов (пентахлорфенол, пентахлорфенолят натрия, ДНОК и другие хлор-производные) и др.

Токсичность.Соединения фенольного ряда в зависимости от фи­зико-химических свойств и структуры молекул значительно разли­чаются по степени токсичности для рыб и других гидробионтов. В порядке повышения токсичности они располагаются следующим образом: пирогаллол—резорцин—фенол—крезолы—ксиленолы— нитрофенолы—нафтолы—гидрохинон—хлорфенолы.

Гибель карповых рыб (плотвы, карпа и др.) от пирогаллола и ре­зорцина наступает при их концентрациях 20—60 мг/л (экспозиция до 96 ч).

Остролетальные концентрации фенола для карповых рыб (плотвы, карпа, линя, уклеи, язей) колеблются в пределах 10,0— 25,0 мг/л, для форели — 5,0—10,0, кижуча — 3,2—5,6 мг/л. Токсич­ность крезолов находится примерно на том же уровне.

Ксиленолы (диметилфенолы) вызывают острые отравления кар­повых рыб при концентрациях 9,0—20,0 мг/л, форели — 2,0— 7,0 мг/л. Менее токсичен 1,3,5-ксиленол, токсические концентра­ции которого составляют 20—50 мг/л.

Токсичность нитрофенолов убывает по мере увеличения числа нитрогрупп. Средние летальные концентрации мононитрофенола для окуней и карповых рыб 10—22 мг/л, динитрофенола 8—30, три-нитрофенола 170—200 мг/л. Динитрокрезол (ДНОК) — широко распространенный пестицид — токсичен для форели при концент­рации 3 мг/л, для карпа—6—13 мг/л.

Из производных фенолов, содержащих гидроксильные группы, наиболее токсичен гидрохинон. Для окуневых и карповых рыб гид­рохинон и парахинон токсичны при концентрациях 0,2—1,0 мг/л.

При введении в фенольную молекулу серы и галогенов токсич­ность повышается в несколько раз. Тиофенолы (фенилмеркаптан и толилмеркаптан) вызывают гибель рыб при концентрациях 0,54— 1,5 мг/л. Токсичность хлорфенолов повышается с увеличением числа атомов хлора. Среднесмертельные концентрации для разных видов рыб: монохлорфенола около 20 мг/л, дихлорфенола 5, три-хлорфенола 0,35—7,7, тетра- и пентахлорфенола 0,06—0,5, пента-хлорфенолята натрия 0,4 мг/л (экспозиция 1—3 сут).

Хронические отравления рыб происходят при значительно меньших концентрациях.

При хроническом действии концентрации фенола 0,02—1,0 мг/л

у рыб обнаруживают выраженные патологические изменения в жаб­рах, печени и кишечнике. Смеси различных фенольных соединений, главным образом фенола, крезола и др., вызывают хроническое от­равление форели и голавля при их концентрациях 1—3 мг/л.

Фенолы способны накапливаться в рыбах и передаваться по тро­фической цепи. В наибольшем количестве они обнаруживаются в печени, а затем (в порядке уменьшения) в жабрах, почках, селезен­ке, мышцах и кишечнике. При остром отравлении карпов и форели (10 мг/л) содержание фенолов составляло в печени 19 мг/кг, в жаб­рах 17,7, во внутренних органах 7,9 мг/кг; при хроническом отрав­лении (0,02—0,07 мг/л) — 2—3 мг/кг.

Рыба приобретает фенольные запах и вкус при содержании в воде смеси фенола и крезолов 0,02—0,03 мг/л, хлорфенолов 0,015— 0,001 мг/л.

Симптомы и патологоанатомические изменения.Соединения фе-нольного ряда — нервно-паралитические яды, вызывающие резкие нарушения функций центральной нервной системы. В симптомо-логии фенольной интоксикации выделяют три последовательных фазы: резкая двигательная возбудимость с кратковременным зава­ливанием на бок; потеря рефлекса равновесия, опрокидывание на бок, импульсивное перемещение в боковом положении; конвуль­сивные судороги, полная потеря подвижности и расстройство ды­хания. У мирных рыб (карась, карп, плотва, лещ) каждая из этих фаз длится дольше, чем у хищных (щука, окунь, форель).

При высоких концентрациях у погибших рыб на брюшке видны пятнистые кровоизлияния, тело обильно покрыто слизью, кровь плохо свертывается, густая. При действии фенолов на рыб харак­терно поражение внутренних органов, которое выражается дегене-ративно-некробиотическими изменениями в печени, гемопоэти-ческой ткани почек и селезенки, сердечной мышцы, а также отло­жением желтого пигмента в миокарде, почках и селезенке. В жабрах отмечают отек ткани и набухание респираторного эпителия, в коже —дистрофию эпидермиса. Фенолы вызывают гипохромную и апластическую анемию.

Диагностика.Диагноз при отравлении рыб фенолом и его про­изводными ставят на основании клинических признаков отравле­ния и патологоморфологических изменений, анализа токсикологи­ческой ситуации и результатов определения фенольных соедине­ний в воде и органах рыб.

Токсические концентрации фенолов можно определять каче­ственными реакциями. Используют пробу хлорирования воды (вносят 0,05 мг активного хлора на 100 мл воды), в результате кото­рой появляется характерный аптечный запах хлорфенолов. ' Профилактика.См.: Общая профилактика отравлений.

ПДК фенола 0,001 мг/л, О-крезола 0,003, резорцина 0,004, ДНОК 0,002, 2-нафтола 0,05, пентахлорфенолята натрия 0,0005, 2,4-динитрофенола 0,0001 мг/л.

Детергенты

С коммунальными и частично промышленными водами в водо­емы поступают детергенты — моющие синтетические поверхност­но-активные вещества (СПАВ). Это высокомолекулярные органи­ческие соединения, получаемые сульфированием различных масел, углеводородов, высокомолекулярных спиртов и других веществ нефтяного происхождения. В состав детергентов входит 20—40 % поверхностно-активных веществ и 60—80 % различных добавок.

СПАВ делят на три группы:

а) анионоактивные вещества — щелочные соли (алкилбензо-
сульфонаты, алкилсульфонаты), легко окисляются в воде с образо­
ванием анионов, входят в состав бытовых моющих средств;

б) катионоактивные вещества — соли органических оснований
(нитрилы, амины, четвертичные основания), ионизируются в вод­
ных растворах, обладают бактерицидными и дезинфицирующими
свойствами (проксамин и др.);

в) неионогенные вещества — простые и сложные эфиры жирных
спиртов, жирных кислот, алкилфенолов, не способны ионизиро­
ваться в воде, наиболее устойчивы, применяются в промышленнос­
ти ОП-7, ОП-10 и др.; из них наиболее широко применяют анионо­
активные СПАВ.

Детергенты изменяют физико-химические свойства воды (пено-образование, снижение поверхностного натяжения), уменьшают диффузию кислорода в воду, тормозят процессы самоочищения во­доемов и этим нарушают гидрохимический режим. Биологически мягкие СПАВ разрушаются в очистных сооружениях на 80—90 %, в природных водоемах—в течение 1—4сут. Биологически жесткие при биологической очистке распадаются на 35—40 %, а в водоемах сохраняются 2—3 мес и более.

СПАВ в концентрациях 0,6—1,8 мг/л придают воде специфичес­кий запах, а при 0,1—0,7 мг/л образуют пену.

Токсичность.Анионоактивные вещества обладают резорбтив-ным и местным действием, неионогенные—преимущественно ло­кальным, а катионоактивные нарушают в основном функции не­рвной системы.

Детергенты относятся к группе высоко- или среднетоксичных для рыб соединений. Остротоксичные концентрации анионоактив-ных детергентов следующие: хлорного сульфонала (39,4 % действу­ющего вещества) для карпов 2,3—3,5 мг/л, верховок 1,9—2,6 мг/л; тетрапропиленбензосульфоната (ТБС) для карпов 15—18, для фо­рели 6—15; алкилбензолсульфоната для карпов 4—7, для форели 4,5—6,5; додецилбензосульфоната содового (детерлона) для карпов 6—8 мг/л, для форели 2—4 мг/л.

Минимально токсичные концентрации анионоактивных ве­ществ при 10—20-дневной экспозиции и температуре воды 15— 18 С для разных видов рыб колеблются от 1,5 до 15,0 мг/л.

Катионоактивные СПАВ токсичны для линей и форели в разве­дениях 1:30 000...1:40 000.

Детергенты локализуются в основном в жабрах, стенке пищева­рительного тракта и частично в гонадах рыб.

Симптомы и патологоанатомические изменения.Острые отравле­ния разными детергентами проявляются примерно одинаково. При высоких концентрациях СПАВ наблюдается сильное беспокойство или, наоборот, угнетение рыб, нарушается координация движения, подавляются реакции на внешние раздражители, туловище обиль­но покрывается слизью, отмечаются типичные симптомы удушья. У погибших рыб жаберные крышки широко раскрыты, хвостовой стебель иногда загнут вверх.

Картина вскрытия характеризуется застоем крови в жабрах и во внутренних органах, иногда точечными кровоизлияниями в печени и почках, увеличением объема органов. При хроническом отравле­нии рыбы истощены. Для действия детергентов характерно значи­тельное поражение респираторного эпителия жабр: набухание кле­ток, утолщение складок с последующей дистрофией, десквамацией и распадом эпителия.

При действии токсических концентраций детергентов развива­ется лейкопения, а высокие концентрации вызывают дистрофичес­кие изменения в эритроцитах (деформацию, сморщивание, карио-пикноз).

Диагностика.Диагноз ставят на основе клинической и патолого-анатомической картин отравления с обязательным определением содержания детергентов в воде. Детергенты определяют колори­метрическими методами.

Поскольку СПАВ образуют пену в более низких, чем токсичные для рыб, концентрациях, приближенное количество их в воде мож­но определять по ценообразованию. В цилиндр с притертой проб­кой вместимостью 1 л наливают 500 мл исследуемого раствора СПАВ или воды из водоема, проводят 15 умеренно резких опроки­дываний цилиндра в течение 15 с и определяют количество образо­вавшейся пены. Слой мелкой пены высотой 1,0—1,5мм соответ­ствует пороговой концентрации СПАВ по пенообразованию (0,1 — 0,7 мг/л). Стабильная крупная пена появляется при концентрациях 0,4—2,8 мг/л.

Профилактика.Наиболее эффективной мерой по охране водо­емов от загрязнения и предотвращению отравлений рыб детерген­тами является замена жестких веществ более мягкими СПАВ. По­скольку существующие методы очистки не обеспечивают полное удаление детергентов из сточных вод, использование их в различ­ных отраслях должно строго контролироваться, а спуск сточных вод — регламентироваться соответствующими нормативами.

ПДК некоторых детергентов в рыбохозяйственных водоемах следующие: ОП-7 0,3 мг/л, ОП-10 0,5, сульфонола НП-1 0,2, суль-фонола НП-3 0,1, натриевых солей алкилсульфонатов 0,5, прокса-мина 7,5, проксанола-305 6,3, дипроксамина 3,2 мг/л.