Химические свойства. Наличие в карбонильной группе p-связи и поляризации обу­славливает характерные свойства альдегидов и кетонов (см

Наличие в карбонильной группе p-связи и поляризации обу­славливает характерные свойства альдегидов и кетонов (см. §6.3.-6.5.). За счет поляризации связи С=О присоединение по­лярных частиц типа Н-Х происходит более легко по сравнению с двойной углерод -углеродной связью.

Наиболее существенные отличия в химических свойствах альдегидов от свойств соответствующих кетонов связаны с повы­шенной активностью a-водородного атома, которая вызывается поляризацией связи С-Н под электроноакцепторным влияни­ем карбонильной группы. По этой причине альдегиды хорошо окисляются, тогда как кетоны менее подвержены действию окислителей.

Восстановление оксосоединений

Карбонильные соединения восстанавливаются до спиртов во­дородом, алюмогидридом лития, боргидридом натрия. Водород присоединяется по связи C=O. Реакция идет труднее, чем гидри­рование алкенов: требуется нагревание, высокое давление и ме­таллический катализатор (Pt, Ni):

Реакции окисления

Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот. Окисли­телями могут служить гидроксид меди (II), оксид серебра, кислород воздуха:

Ароматические альдегиды окисляются труднее алифатических.

Кетоны, как было сказано выше, окисляются труднее альдегидов. Окисление кетонов проводится в жестких условиях, в приcутствии сильных окислителей. Образуются в результате смеси карбоновых кислот.

Как отличить альдегиды от кетонов?

Различие в способности к окислению служит основой качест­венных реакций, позволяющих отличить альдегиды от кетонов. Многие мягкие окислители легко реагируют с альдегидами, но инертны по отношению к кетонам.

а) Реактив Толленса (аммиачный раствор оксида серебра), содержащий комплексные ионы [Ag(NH₃)₂]⁺, дает с альдегидами реакцию «серебряного зеркала». При этом образуется металлическое серебро. Раствор оксида серебра готовят непосредственно перед опытом:

Реактив Толленса окисляет альдегиды до соответствующих карбоновых кислот, которые в присутствии аммиака образуют аммонийные соли. Сам окислитель при этой реакции восста-

навливается до металлического серебра. За тонкий серебря­ный налет на стенках пробирки, который образуется при этой реакции, реакция альдегидов с аммиачным раствором оксида серебра получила название реакции «серебряного зеркала».

СН₃-СН=O)+2[Ag(NH₃)₂]OH->CH₃COONH₄+2Ag¯+3NH₃+H₂O 2. Альдегиды также восстанавливают свежеприготовленный ам­миачный раствор гидроксида меди (II), обладающий светло-го­лубой окраской (реактив Фелинга), до желтого гидроксида меди (I), который при нагревании разлагается с выделением ярко-красного осадка оксида меди (I).

СН₃-СН=О + 2Cu(ОН)₂ — СН₃СООН+2CuОН+Н₂О

2CuOH->Cu₂O¯+H₂O

Реакции присоединения

1) Реакции с циановодородной (синильной) кислотой. Циановодород присоединяется к альдегидам и кетонам, образуя цианогидрины карбонильных соединений. Реакция катализируется основанием:

2) Взаимодействие с водой. Вода присоединяется по связи С—О:

3) Взаимодействие, со спиртами. При взаимодействии альдеги­дов со спиртами могут образовываться полуацетали и ацетали. Полуацетали представляют собой соединения, в которых при одном атоме углерода содержится гидроксильная и алкоксильная группа. К ацеталям относят вещества, в молекулах кото­рых содержится атом углерода с двумя алкоксильными замес­тителями.

Ацетали, в отличие от альдегидов, более устойчивы к окисле­нию. Благодаря обратимости взаимодействия со спиртами их часто используют в органическом синтезе для « защиты»альде­гидной группы.

4) Присоединение гидросульфитов. Гидросульфит NaHSO₃ тоже присоединяется по связи C=O с образованием кристаллическо­го производного, из которого карбонильное соединение может быть регенерировано. Бисульфитные производные использу­ются для очистки альдегидов и кетонов.

5) Присоединение реактива Гриньяра. Реактивами Гриньяра на­зывают магнийорганические соединения с общей формулой R-Mg-X, где R — углеводородный радикал, X — галоген. Их получают по реакции

R-X+Mg->R-Mg-X

При взаимодействии реактивов Гриньяра с карбонильными со­единениями и последующем гидролизе продукта присоедине­ния образуются спирты. При этом по реакции с кетонами получают третичные спирты

по реакции со всеми алифатическими альдегидами (кроме фор­мальдегида) получают вторичные спирты

а при реакции с формальдегидом — первичные

В результате поликонденсации фенола с формальдегидом в при­сутствии катализаторов образуются фенолформальдегидные смолы, из которых получают пластмассы — фенопласты (бакелиты). Фенопласты — важнейшие заменители цветных и черных металлов во многих отраслях промышленности. Из них изготав­ливается большое количество изделий широкого потребления, электроизоляционные материалы и строительные детали. Фраг­мент фенолформальдегидной смолы показан ниже:

Исходными соединениями для получения альдегидов и кетонов могут быть углеводороды, галогенопроизводные, спирты и кислоты.