Распознавание галогенидов

Катион серебра в присутствии разбавленной азотной кислоты осаждает из растворов анионы Сl^-, Br^-, I^- по уравнениям реакции: Ag⁺+Cl^-=AgCl¯ Ag⁺+Br^-= AgBr¯ Ag⁺+I^-=AgI¯

Таким образом, эти реакции являются качественными. AgCl — белый творожистый осадок, нерастворимый в воде и азотной кислоте, но растворимый в аммиаке. AgCl+2NH₄OH=[Ag(NH₃)₂]Cl+2Н₂O

При подкислении раствора комплекс разрушается, и AgCl снова выпадает в осадок:

[Ag(NH₃)₂]Cl+2HCl=AgCl¯+2NH₄Cl

AgBr — осадок бледно-желтого цвета, нерастворим в воде и азотной кислоте. Быстро темнеет.

AgI — осадок ярко-желтого цвета.

Из наиболее важных галогенидов можно привести следующие:

Хлорид натрия (каменная соль, поваренная соль, галлит) NaCl — является важнейшей приправой к пище, служит сырьем для получения гидроксида натрия, хлора, соляной кислоты, соды и др., используется для консервирования продуктов питания.

Хлорид калия КС1 — ценное калийное удобрение.

Хлорид цинка ZnCl₂ — используют для пропитки древесины в целях предохранения от гниения; применяют также при паянии для смачивания поверхности металла (устраняет пленку оксида, и припой хорошо пристает к металлу). Известны кристаллогидраты ZnCl₂•nH₂О.

Хлорид бария ВаСl₂ — ядовитое вещество, используется для борьбы с вредителями сельского хозяйства.

Хлорид кальция СаСl₂ (безводный) — широко применяют для осушения газов (образуется кристаллогидрат СаСl₂•6Н₂О) и в ме­дицине.

Хлорид алюминия АlСl₃ (безводный) — часто используется как катализатор при органическом синтезе.

Хлорид ртути (II), или сулема, HgCl₂ — сильный яд; очень разбавленные растворы соли применяют как сильнодействующее дезинфицирующее средство, используют также для протравлива­ния семян, дубления кожи; в органическом синтезе.

Хлорид серебра AgCl — используется в фотографии.

Бромид серебра AgBr — в фото- и кинопромышленности. Бромиды в медицине используются для успокоения нервной сис­темы.

Иодид серебра AgI — используется как светочувствительный материал.

Раствор иода в водном растворе иодида калия KI+I₂— является раствором люголя и используется в медицине.

Кислородсодержащие соединения галогенов

Все кислородные соединения галогенов получены косвенным путем. Наиболее устойчивы соли, наименее — оксиды и кислоты.

Для галогенов характерно образование большого числа окси­дов, отвечающих различным степеням окисления. Больше всего

Таблица 17. Оксиды галогенов и соответствующие кислоты

— ионы BrO^-₂ и IO^-₂ очень неустойчивы.

устойчивых оксидов образует хлор Сl, меньше всего — иод I (см. табл.17). Из соединений кислорода с фтором существует фторид кислорода F^-1₂О⁺²:

Связь между атомами фтора и кислорода ковалентная, очень близка к неполярной. Это бесцветный газ с резким запахом озона, плохо растворим в воде, t_{кипения}=-145°С. Был открыт в 1929 году. получается взаимодействием фтора с 2% -ным раствором гидроксида натрия:

2F₂+2NaOH=2NaF+Н₂О+F₂O­

I Рассмотрим важнейшие из кислородных соединений остальных галогенов.

Все оксиды неустойчивы, разлагаются с большим выделени­ем тепла.

Оксид хлора (I) Сl₂О — газ буро-желтого цвета с неприятным запахом. Характеризуется низкой температурой кипения, отно­сительная плотность по воздуху равна 3.

Связь в молекуле оксида малополярная ковалентная.

Электронная структура:

Обладает следующими химическими свойствами:

1. При нагревании легко распадается (со взрывом) на хлор и кис­лород:

2С1₂O=^t2Сl₂+О₂

2. Будучи кислотным оксидом, гидратируется с образованием хлорноватистой кислоты:

Сl₂O+Н₂O=2НСlO

3. Взаимодействует с щелочами и основными оксидами:

Сl₂O+2NaOH=2NaClO+Н₂O

Сl₂O+K₂O=2KСlO

Оксиду хлора (I) соответствует хлорноватистая кислота.

Хлорноватистая кислота НСlO и ее бромный и йодный ана­логи — очень слабые кислоты, причем их сила уменьшается при переходе от НСlO к НIO. Это объясняется тем, что хлор обладает большей электроотрицательностью и сильнее своих аналогов при­тягивает электронную пару, связывающую его с кислородом. Это в свою очередь приводит к смещению электронной пары, связы­вающей водород с кислородом, к кислороду и увеличению способ­ности водорода к отщеплению.

Хлорноватистая кислота представляет собой раствор желто-зеленого цвета с характерным запахом. Она и ее аналоги обладают всеми свойствами слабых летучих кислот, являются кислотами-окислителями. Причем окислительная активность в ряду НСlO, НBrO, НIO снижается.

1. На свету хлорноватистая кислота разлагается:

НСl⁺¹O^-2 =^hv НСl^-1+О⁰

2. При действии водоотнимающих средств распадается:

2НСl⁺¹O=Сl⁺¹₂O+Н₂О

3. При нагревании хлорноватистой кислоты образуется соляная и хлорноватая кислоты:

3НСl⁺¹О=2НСl^-1+НСl⁺⁵O₃ окислитель Сl⁺+2е^- ®Сl^-восстановитель Сl⁺-4е^- ®Сl⁺⁵

Наибольшее значение имеют соли кислородных кислот хлора. Все их можно получить, исходя из реакции взаимодействия хлора с водой (см. §2.1).

Сl₂+Н₂О«НСl+НСlO

Равновесие этой реакции легко сместить в сторону продуктов реакции, добавив в раствор щелочи, которая реагирует с двумя образующимися кислотами:

НСl+НСlO+2КОН=КСl+КСlO+2Н₂O I Просуммировав эти два уравнения, получим:

Сl₂+2КОН=КСl+КСlO+Н₂O

Сl₂+2OH^-=Сl^-+СlO-+Н₂О

Соли хлорноватистой кислоты называют гипохлоритами. Водный раствор, содержащий гипохлорит и хлорид калия, назы­вают жавелевой водой. Она, как и хлорная (раствор хлора в воде) вода, употребляется для беления хлопчатобумажной ткани и бумаги.

Механизм окисляющего и дезинфицирующего действия хлорноватистой кислоты и ее солей объясняют наличием хлора со степенью окисления +1, проявляющего в этих процессах активные окислительные свойства.

Сl⁺+1e^-®Сl° Сl⁺+2e^-®Сl^-

Гипохлориты — очень сильные окислители. При пропускании хлора в раствор щелочи, нагретый до 100°С, процесс протекает с образованием хлоратов (солей хлорноватой кислоты НСlO₃) и хлоридов:

ЗСl₂+6КОН=5КСl+КСlO₃+3Н₂O ЗСl₂+6OH^-=5Сl^-+СlO^-₃+3Н₂О

При нагревании до 400°С в отсутствие катализаторов из хло­ратов образуются перхлораты (соли хлорной кислоты НСlO₄): 4КСlO₃=3КСlO₄+КСl

В присутствии катализатора (MnO₂) процесс протекает по уравнению:

2КСlO₃=2КСl+3O₂

Таким образом, соли кислородных кислот хлора получают вза­имодействием хлора с щелочью. При этом при комнатной темпера­туре образуются гипохлориты, при 100°С — хлораты. Это окисли­тельно-восстановительные реакции.

Хлористая кислота НСlО₂ — средней силы. Она малоустой­чива в водных растворах, а ее аналоги брома и иода еще менее

прочны.

Сила кислородных кислот хлора возрастает с ростом степени

окисления центрального атома: НСl⁺¹O — слабая; НСl⁺³O₂ — несколько более сильная; НСl⁺⁵O₃ — очень сильная и НСlO⁺⁷₄ — самая силь­ная из всех известных кислот.

Если хлор взаимодействует с гидроксидом кальция, который берется в виде порошка — пушонки, то образуется хлорная, или белильная, известь — рыхлый белый порошок с запахом хлора. Она состоит главным образом из гипохлорита кальция Са(СlO)₂, основных солей кальция и хлорида кальция.

Примерное уравнение:

2Сl₂+2Са(ОН)₂=Са(СlO)₂+СаСl₂+2Н₂О

Часто для повышения качества хлорной извести к ней добав­ляют Са(СlO)₂.

Хлорная известь — сильный окислитель. Она очень реакционноспособна. Применяется для беления хлопчатобумажных тканей, бумаги, для хлорирования воды, дезинфекции, а также для дегазации местности, зараженной стойкими отравляющими

веществами.

Белящие и дезинфицирующие свойства хлорной извести ана­логичны свойствам жавелевой и хлорной воды: угольная кислота вытесняет из гипохлорита кальция хлорноватистую кислоту; на свету она разлагается с выделением атомарного кислорода, кото­рый и оказывает окисляющее действие.