Физические свойства галогенов

Галогены. Галогеноводороды. Галогениды. Кислородсодержащие соединения галогенов

Галогены

В подгруппу галогенов входят фтор, хлор, бром, иод и астат. Первые четыре элемента встречаются в природе в виде различных соединений. Астат получен только искусственным путем, радио­активен. Это р-элементы VII группы периодической системы Д . И. Менделеева. На внешнем энергетическом уровне их атомы имеют по 7 электронов ns²np⁵ (см. табл. 14).

Этим объясняется общность их свойств.

Они легко присоединяют по одному электрону, проявляя сте­пень окисления -1. Такую степень окисления галогены имеют в соединениях с водородом и металлами.

Однако атомы галогенов, кроме фтора, могут проявлять и положительные степени окисления: +1, +3, +5, +7. Возможные значения степеней окисления объясняются электронным стро­ением атомов, которое у атома фтора можно представить схемой:

Таблица 14. Свойства элементов подгруппы галогенов

Будучи наиболее электроотрицательным элементом, фтор может только принимать один электрон на 2р-уровень. У него один неспаренный электрон, поэтому фтор бывает только однова­лентным, а его степень окисления всегда -1. Электронное строение атома хлора выражается схемой:

У атома хлора один неспаренный электрон на 3р-подуровне, и в обычном (невозбужденном) состоянии хлор одновалентен. Но поскольку хлор находится в третьем периоде, то у него имеются еще пять орбиталей 3d-подуровня, в которых могут разместиться 10 электронов.

В возбужденном состоянии атома электроны хлора переходят с3p- и3s-подуровней на 3d-подуровень (на схеме показано стрелками). Разъединение (распаривание) электронов, находящихся на одной орбитали, увеличивает валентность на две единицы. Очевидно, что хлор и его аналоги (кроме фтора) могут проявлять лишь нечетную переменную валентность 1,3,5,7 и соответствующие положительные степени окисления. У фтора нет свободных

орбиталей, а значит, при химических реакциях не происходит разъединения спаренных электронов в атоме. Поэтому при рассмотрении свойств галогенов всегда надо учитывать особенности фтора.

В пределах каждого периода галогены являются наиболее электроотрицательными элементами, обладающими наибольшим сродством к электрону.

Внутри подгруппы галогенов переход от фтора к иоду сопровождается увеличением радиуса атома.

Элементы Подгруппы относятся к неметаллам; с увеличением заряда ядра от F к At неметаллические признаки ослабевают, o чем свидетельствуют уменьшение потенциалов ионизации и сродство к электрону.

Окислительно-восстановительные свойства и различия в хи­мическом поведении галогенов легко понять, сравнивая эти свойства в зависимости от изменения заряда ядра при переходе от F к I. В ряду F, Cl, Br, I наибольшим радиусом атома (и, следовательно, наименьшим сродством к электрону) обладает I, поэтому он характеризуется менее выраженными окислительными свойствами, чем Br, Cl, F. Следовательно, окислительные свойства нейтральных атомов в подгруппе галогенов уменьшаются от F к I, а восстановительные усиливаются:

Связь Гал-Гал в молекулах простых веществ ковалентная неполярная. Длина связи в молекуле от F₂ к I₂ закономерно уве­личивается. Энергия же связи изменяется следующим образом.

Энергия связи в молекуле F₂ менее прочная, чем в молекуле Сl₂. Это объясняется образованием в молекуле Сl₂ и соответственно Br₂ и I₂ даттивной связи: когда общее энергетическое облако образуется за счет не только спаривания р-электронов, но и за счет уже имеющихся спаренных р-электронов одного атома и вакант­ной d-орбитали другого атома.

Распространенность в природе

Распространенность фтора и хлора близка друг к другу и до­вольно велика (6,5 • 10^-2% по массе и 4,5•10^-2% соответственно); распространенность брома и иода гораздо меньше — 1,6•10^-4 и 4 • 10^-5%. Фтор играет определенную биологическую роль — от содержания его в воде зависит, в частности, состояние зубов, т.к. фторид кальция входит в состав зубной ткани.

Концентрация хлора (Сl^-) в тканях организма относительно велика, и функции его разнообразны — они связаны с активацией ферментов, передачей нервного возбуждения и др. Функции брома изучены плохо, а иод, несомненно, играет очень важную роль, так как входит в состав гормона щитовидной железы — тироксина, определяющего общий темп окислительных процес­сов в организме.

I В природе в свободном состоянии хлор встречается в вулкани­ческих газах. Широко распространены его соединения: хлорид натрия NaCl, хлорид калия КСl, хлорид магния MgCl₂•6H₂O, сильвинит, состоящий из NaCl и КСl, карналлит состава КС1•MgCl₂•6Н₂О, каинит состава MgSO₄•КСl•3Н₂О и др.

Получение галогенов

1. Важнейший способ получения фтора — электролиз расплавов фторидов, где фтор выделяется на аноде:

2F^--2e^-®F₂

В качестве основного источника получения используется гид­рофторид KHF₂.

2. Хлор в лабораторных условиях получают из соляной кислоты при взаимодействии ее с оксидом марганца (IV). Реакция про­рекает при нагревании.

4HСl^-1+Mn⁺⁴O₂=Сl⁰₂­+Mn⁺²Сl₂+2Н₂O

Вместо окислителя MnO₂ можно применить перманганат калия KMnO₄. Тогда реакция протекает при обычной температуре,

16НСl^-1+2KMn⁺⁷O₄=5Сl⁰₂+2Mn⁺²Сl₂+2КСl+8Н₂О

В промышленности хлор получают электролизом раствора хло­рида натрия. Газообразный хлор выделяется на аноде:

2NaCl+2Н₂O ^{электролиз}®2NaOH+H₂­+Cl₂­

3. Для получения брома чаще применяют реакцию замещения его в бромидах. 2KBr+Сl₂=2KСl+Br₂

4. Основные источники получения иода — это морские водоросли и нефтяные буровые воды.

2NaI+MnO₂+3H₂SO₄=I₂+2NaHSO₄+MnSO₄+2Н₂О Получение иода из его природных источников сводится к пере­воду его в молекулярный:

2NaI+2NaNO₂+2H₂SO₄=I₂+2H₂O+2NO+2Na₂SO₄

5. В лабораторных условиях бром и иод получают одним и тем же способом: действием оксида марганца (IV) на бромиды или иодиды в кислой среде, например:

MnO₂+2KBr+2H₂SO₄=MnSO₄+Br₂+K₂SO₄+2Н₂О

Физические свойства галогенов

С увеличением заряда ядра от фтора к иоду возрастают темпе­ратура плавления, кипения (см. табл. 15), электрическая прово­димость. Галогены обладают резким запахом и ядовиты. Плохо растворяются в полярных растворителях, хорошо в органических растворителях (спирт, бензол).

Хлор — ядовитый газ желто-зеленого цвета с резким запахом. Тяжелее воздуха в 2,5 раза. Хлор вызывает раздражение дыха­тельных путей, а вдыхание большого его количества вызывает смерть от удушья. В природном хлоре содержится два изотопа — ³⁵₁₇Сl (75,53%) и ³⁷₁₇Сl (24,47%).

Фтор ядовит чрезвычайно. Бром — тяжелая красно-бурая жидкость. Пары брома ядовиты. При попадании на кожу вызывает сильные ожоги. Иод — черно-фиолетовое твердое вещество При нагревании образуются фиолетовые пары, которые при охлаждении снова превращаются в кристаллы. Происходит возгонка иода, т.е. испарение твердого вещества и образование кристаллов из паров, минуя жидкое состояние.

Таблица 15. Свойства простых веществ подгруппы галогенов