Химические свойства галогенов

Фтор может быть только окислителем, что легко объяснить его положением в периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева. Это сильнейший окислитель, окисляющий даже некоторые благородные газы:

2F₂+Хе=XeF₄

Высокую химическую активность фтора следует объяснить

о на разрушение молекулы фтора требуется намного меньше энергии, чем ее выделяется при образовании новых связей.

Так, вследствие малого радиуса атома фтора неподеленные электронные пары в молекуле фтора взаимно сталкиваются и ослабевает

связь F—F.

Галогены взаимодействуют почти со всеми простыми веществами.

1. Наиболее энергично протекает реакция с металлами. При нагревании фтор взаимодействует со всеми металлами (в том числе с золотом и платиной); на холоду реагирует с щелочными металлами, свинцом, железом. С медью, никелем реакция на холоду не протекает, поскольку на поверхности металла образуется защитный слой фторида, предохраняющий металл от дальнейшего окисления.

Хлор энергично реагирует с щелочными металлами, а с медью, железом и оловом реакция протекает при нагревании. Аналогично ведут себя бром и иод.

Взаимодействие галогенов с металлами является экзотерми­ческим процессом и может быть выражена уравнением:

2М+nHaI₂=2МНаI DH<0

Галогениды металлов являются типичными солями.

Галогены в этой реакции проявляют сильные окислительные свойства. При этом атомы металла отдают электроны, а атомы галогена принимают, например:

2. При обычных условиях фтор реагирует с водородом в тем­ноте со взрывом. Взаимодействие хлора с водородом протекает на ярком солнечном свету.

Бром и водород взаимодействуют только при нагревании, а иод с водородом реагирует при сильном нагревании (до 350°С), но этот процесс обратимый.

H₂+F₂=2HF

Н₂+Сl₂=2НСl Н₂+Br₂=2НBr

Н₂+I₂ «^350°2HI

Галоген в данной реакции является окислителем.

Как показали исследования, реакция взаимодействия водо­рода с хлором на свету имеет следующий механизм.

Молекула Сl₂ поглощает квант света hv и распадается на неор­ганические радикалы Сl^.. Это служит началом реакции (первона­чальное возбуждение реакции). Затем она продолжается сама со­бой. Радикал хлора Сl^. реагирует с молекулой водорода. При этом образуется радикал водорода Н^. и НСl. В свою очередь радикал водорода Н^. реагирует с молекулой Сl₂, образуя НСl и Сl^. и т.д.

Сl₂ +hv=Сl^. +Сl^.

Сl^. +Н₂=НСl+Н^.

Н^.+Сl₂=НСl+С1^.

и т.д.

Первоначальное возбуждение вызвало цепь последователь­ных реакций. Такие реакции называются цепными. В итоге полу­чается хлороводород.

3. Галогены с кислородом и азотом непосредственно не взаи­модействуют.

4. Хорошо реагируют галогены с другими неметаллами, на­пример:

2Р+3Сl₂=2РСl₃ 2Р+5Сl₂=2РСl₅ Si+2F₂=SiF₄

Галогены (кроме фтора) не реагируют с инертными газами. Химическая активность брома и иода по отношению к неме­таллам выражена слабее, чем у фтора и хлора.

Во всех приведенных реакциях галогены проявляют окисли­тельные свойства.

Взаимодействие галогенов со сложными веществами. 5. С водой.

Фтор реагирует с водой со взрывом с образованием атомарного кислорода:

H₂O+F₂=2HF+O

Остальные галогены реагируют с водой по следующей схеме:

Гал⁰₂+Н₂О«НГал^-1+НГал⁺¹О

Эта реакция является реакцией диспропорционирования, когда галоген является одновременно и восстановителем, и окис­лителем, например:

Сl₂+Н₂O«НСl+НСlO

Cl₂+H₂O«H⁺+Cl^-+HClO

Сl°+1e^-®Сl^-Cl°-1e^-®Сl⁺

где НСl — сильная соляная кислоты; НСlO — слабая хлорноватис­тая кислота

6. Галогены способны отнимать водород от других веществ, скипидар+С1₂ = НС1+углерод

Хлор замещает водород в предельных углеводородах: СН₄+Сl₂=СН₃Сl+НСl

и присоединяется к непредельным соединениям:

С₂Н₄+Сl₂=С₂Н₄Сl₂

7. Реакционная способность галогенов снижается в ряду F—Сl — Br — I. Поэтому предыдущий элемент вытесняет последую­щий из кислот типа НГ (Г — галоген) и их солей. В этом случае активность убывает: F₂>Сl₂>Br₂>I₂

Применение

Хлор применяют для обеззараживания питьевой воды, отбел­ки тканей и бумажной массы. Большие количества его расходу­ются для получения соляной кислоты, хлорной извести и др. Фтор нашел широкое применение в синтезе полимерных материалов — фторопластов, обладающих высокой химической стойкостью, а также в качестве окислителя ракетного топлива. Некоторые со­единения фтора используют в медицине. Бром и иод — сильные окислители, используются при различных синтезах и анализах веществ.

Большие количества брома и иода расходуются на изготовле­ние лекарств.

Галогеноводороды

Соединения галогенов с водородом НХ, где X — любой га­логен, называются галогеноводородами. Вследствие высокой электроотрицательности галогенов связующая электронная пара смещена в их сторону, поэтому молекулы этих соединений полярны.

Галогеноводороды — бесцветные газы, с резким запахом, легко растворимы в воде. При 0°С в 1 объеме воды растворяете 500 объемов НС1, 600 объемов HBr и 450 объемов HI. Фтороводород смешивается с водой в любых соотношениях. Высокая раство­римость этих соединений в воде позволяет получать концентриро-

Таблица 16. Степени диссоциации галогеноводородных кислот

ванные растворы. При растворении в воде галогеноводороды диссоциируют по типу кислот. HF относится к слабо диссоциированным соединениям, что объясняется особой прочностью связи в куле. Остальные же растворы галогеноводородов относятся к числу сильных кислот.

. HF — фтороводородная (плавиковая) кислота НС1 — хлороводородная (соляная) кислота HBr — бромоводородная кислота HI — иодоводородная кислота

Сила кислот в ряду HF — НСl — HBr — HI возрастает, что объясняется уменьшением в том же направлении энергии связи и увеличением межъядерного расстояния. HI — самая сильная кислота из ряда галогеноводородных кислот (см. табл. 16).

Поляризуемость растет вследствие того, что вода поляризует

больше ту связь, чья длина больше. I Соли галогеноводородных кислот носят соответственно следующие названия: фториды, хлориды, бромиды, иодиды.

Химические свойства галогеноводородных кислот

В сухом виде галогеноводороды не действуют на большинство металлов.

1. Водные растворы галогеноводородов обладают свойствами бескислородных кислот. Энергично взаимодействуют со многими металлами, их оксидами и гидроксидами; на металлы, стоящие в электрохимическом ряду напряжений металлов после водорода, не действуют. Взаимодействуют с некоторыми солями и газами.

Фтороводородная кислота разрушает стекло и силикаты:

SiO₂+4HF=SiF₄+2Н₂O

Поэтому она не может храниться в стеклянной посуде.

2. В окислительно-восстановительных реакциях галогеноводородные кислоты ведут себя как восстановители, причем восста­новительная активность в ряду Сl^-, Br^-, I^- повышается.

Получение

Фтороводород получают действием концентрированной серной кислоты на плавиковый шпат:

CaF₂+H₂SO₄=CaSO₄+2HF­

Хлороводород получают непосредственным взаимодействием водорода с хлором:

Н₂+Сl₂=2НСl

Это синтетический способ получения.

Сульфатный способ основан на реакции концентрированной

серной кислоты с NaCl.

При небольшом нагревании реакция протекает с образовани­ем НСl и NaHSO₄.

NaCl+H₂SO₄=NaHSO₄+HCl­

При более высокой температуре протекает вторая стадия ре­акции:

NaCl+NaHSO₄=Na₂SO₄+HCl­

Но аналогичным способом нельзя получить HBr и HI, т.к. их соединения с металлами при взаимодействии с концентрировав-

ной серной кислотой окисляются, т.к. I^- и Br^- являются сильны­ми восстановителями.

2NaBr^-1+2H₂S⁺⁶O_4(к)=Br⁰₂+S⁺⁴O₂­+Na₂SO₄+2Н₂O

Бромоводород и иодоводород получают гидролизом PBr₃ и PI₃: PBr₃+3Н₂O=3HBr+Н₃PO₃ PI₃+3Н₂О=3HI+Н₃РO₃

Галогениды

Галогениды металлов являются типичными солями. Харак­теризуются ионным типом связи, где ионы металла имеют поло­жительный заряд, а ионы галогена отрицательный. Имеют крис­таллическую решетку.

Восстановительная способность галогенидов повышается в ряду Сl^-, Br^-, I^- (см. §2.2).

Растворимость малорастворимых солей уменьшается в ряду AgCl — AgBr — AgI; в отличие от них, соль AgF хорошо раство­рима в воде. Большинство же солей галогеноводородных кислот хорошо растворимы в воде.