Потенциал ионизации

Что называется энергией ионизации?

Энергия ионизации элемента — энергия, необходимая для превращения 1 моля атомов в газовой фазе в 1 моль катионов в газовой фазе таким образом, чтобы от каждого атома отрывался один электрон.

А(r)®А⁺(r)+ё^-

Энергию ионизации можно определить путем бомбардировки атомов электронами, ускоренными в электрическом поле. То на­именьшее напряжение поля, при котором скорость электронов становится достаточной для ионизации атомов, называется по­тенциалом ионизации атомов данного элемента и выражается в электронвольтах.

При затрате достаточной энергии можно оторвать от атома два, три и более электронов. Поэтому говорят о первом потенциа­ле ионизации (энергия отрыва от атома первого электрона), втором потенциале ионизации (энергия отрыва второго электро­на) и т. д.

По мере последовательного удаления электронов от атомов положительный заряд образующегося иона возрастает. Поэтому для отрыва каждого следующего электрона требуется большая затрата энергии, — иначе говоря, последовательные потенциалы ионизации атомов возрастают.

Данные таблицы 1 показывают, что от атома лития сравни­тельно легко отрывается один электрон, от атома бериллия — два, от атома бора — три, от атома углерода — четыре. Отрыв же последующих электронов требует гораздо большей затраты энер­гии. Это соответствует нашим представлениям о строении рас­сматриваемых атомов. Действительно, у атома лития во внешнем электронном слое размещается один электрон, а у атома берил­лия — 2, бора — 3, углерода — 4. Эти электроны обладают более высокой энергией, чем электроны предшествующего слоя, и поэ­тому их отрыв от атома требует сравнительно небольших энерге­тических затрат. При переходе же к следующему электронному слою энергия ионизации резко возрастает.

Величина потенциала ионизации может служить мерой боль­шей или меньшей «металличности» элемента: чем меньше потен­циал ионизации, тем легче оторвать электрон от атома, тем силь­нее должны быть выражены металлические свойства элемента.

Таблица 1.

Последовательные потенциалы ионизации атомов некоторых элементов второго периода

Рассмотрим с этой точки зрения, как изменяются первые по­тенциалы с увеличением атомного номера у атомов одной и той же подгруппы периодической системы (табл. 2).

Как видно, с увеличением порядкового номера элемента по­тенциалы ионизации уменьшаются, что свидетельствует об уси­лении металлических и, соответственно, ослаблении неметалли­ческих свойств.

Эта закономерность связана с возрастанием радиусов атомов. Кроме этого, увеличение числа промежуточных электронных слоев, расположенных между ядром атома и внешними электро­нами, приводит к более сильному экранированию ядра, т.е. к уменьшению его эффективного заряда. Оба эти фактора (расту­щее удаление внешних электронов от ядра и уменьшение его эффективного заряда) приводят к ослаблению связи внешних электронов с ядром и, следовательно, к уменьшению потенциала ионизации.

У элементов одного и того же периода при переходе от щелоч­ного металла к благородному газу заряд ядра постепенно возрас­тает, а радиус атома уменьшается. Поэтому потенциал ионизации

Таблица 2.

Первые потенциалы ионизации (в эВ) атомов элементов некоторых главных подгрупп

Таблица 3.

Потенциалы ионизации (в эВ) атомов второго и третьего периодов

постепенно увеличивается, а металлические свойства ослабева­ют. Иллюстрацией этой закономерности могут служить первые потенциалы ионизации элементов второго и третьего периодов (табл. 3).

Из данных табл. 3 видно, что общая тенденция к возрастанию энергии ионизации в пределах периода в некоторых случаях на­рушается. Так, потенциалы ионизации атомов бериллия и азота выше, чем атомов следующих за ними элементов бора и кислоро­да; аналогичное явление наблюдается и в третьем периоде при переходе от магния к алюминию и от фосфора к сере. При этом повышение значения потенциалов ионизации наблюдается либо у атомов с целиком заполненным внешним энергетическим поду­ровнем (бериллий и магний):

либо у атомов, у которых внешний энергетический подуровень заполнен ровно наполовину, так что каждая орбиталь этого поду­ровня занята одним электроном (азот и фосфор):

Эти и подобные факты служат экспериментальным основани­ем, согласно которому электронные конфигурации, соответст­вующие полностью или ровно наполовину занятым подуровням, обладают повышенной энергетической устойчивостью.

6.3.3. Сродство атома к электрону

Как отмечалось выше, атомы могут не только отдавать, но и присоединять электроны. Энергия, выделяющаяся при присоеди­нении электрона к свободному атому, называется сродством к электрону. Сродство к электрону, как и энергию ионизации,

обычно выражают в электронвольтах. Так, сродство к электрону атома водорода равно 0,75 эВ, а кислорода — 1,47 эВ, фтора — 3,52 эВ.

Сродство к электрону атомов металлов, как правило, близко к нулю или отрицательно; из этого следует, что для атомов боль­шинства металлов присоединение электронов энергетически не­выгодно. Сродство же к электрону атомов неметаллов всегда по­ложительно и тем больше, чем ближе к благородному газу расположен неметалл в периодической системе; это свидетельст­вует об усилении неметаллических свойств по мере приближения к концу периода (см. стр. 42).

6.3.4. Электроотрицательность

Электроотрицательностью (ЭО) атома называется способ­ность атома в молекуле (соединении) притягивать электроны, связывающие его с другими атомами.

Понятие электроотрицательности ввел Л. Полинг (США, 1932 г.). Количественная характеристика электроотрицательнос­ти атома весьма условна и не может быть выражена в единицах каких-либо физических величин, поэтому для количественного определения ЭО предложено несколько шкал. Наибольшее при­знание и распространение получила шкала относительных ЭО, разработанная Л. Полингом (см. табл. 4).

По шкале Л. Полинга ЭО фтора (наиболее электроотрицатель­ного из всех элементов) условно принята равной 4,0; на втором месте находится кислород, на третьем — азот и хлор. Водород и типичные неметаллы находятся в центре шкалы; значения их ЭО близки к 2.

Большинство металлов имеют значения ЭО, приблизительно равные 1,7 или меньше. Отметим, что ЭО является безразмерной величиной.

Таблица 4. Значения электроотрицательности элементов по Полингу

Таблица 5.

Соотношение между разностью электроотрицательности и степенью ионности связи

Нетрудно обнаружить интересную закономерность — шкала Полинга в общих чертах напоминает периодическую систему эле­ментов. Эта шкала позволяет дать оценку степени ионности (по­лярности) связи. Для этого используют зависимость между раз­ностью ЭО и степенью ионности связи (табл. 5).

Из табл. 5 следует, что чем больше разность ЭО, тем больше степень ионности. Разность ЭО, равная 1,7, соответствует 50% -ному ионному характеру связей, поэтому связи с разностью ЭО больше 1,7 могут считаться ионными. Связи с меньшей разнос­тью относят к ковалентным полярным.

К сведению абитуриента!

Для количественной характеристики предложено считать ме­рой электроотрицательности энергию, равную арифметической сумме энергии ионизации атома (Г) и сродства к электрону (E), т.е.

X=I+E,

где X — электроотрицательность атома, а значит, и элемента.

В качестве примера определим X для фтора и лития. Из справочных таблиц найдем, что I_F=17,42 эВ, E_F=3,62 эВ, I_Li=5,39 эВ, E_Li=0,22 эВ (вычислено косвенным путем). Тогда Х_F=17,42+3,62=21,04 эВ, а Х_Li=5,39+0,22=5,61 эВ.

Фтор имеет наибольшее значение I+E, поэтому он является наиболее электроотрицательным элементом. Наименьшее значе­ние электроотрицательности имеют атомы щелочных металлов.

Обычно электроотрицательность лития принимают за едини­цу и сравнивают с ней электроотрицательность других элементов. Тогда получают простые и удобные для сравнения значения от­носительней электроотрицательности элементов (будем ее обо­значать через х):

x_Li=1; x_F=21,04/5,61» 4 и т.д.

В настоящее время получила широкое распространение таб­лица относительных электроотрицательностей, при составлении которой использованы последние данные об электронном стро­ении атомов и их радиусах.

Необходимо отметить, что приводимые в разных книгах по химии значения относительной электроотрицательности не­сколько отличаются. Это объясняется тем, что они рассчитыва­лись различными методами исходя из определенных допущений и предположений.

6.3.5. Полярность связи, индуктивный эффект

Двухатомные молекулы могут быть гомоядерными (состоят из одинаковых атомов) и гетероядерными (состоят из различных атомов). В гомоядерной молекуле H₂ из-за волновых свойств элек­тронов имеется определенная вероятность того, что оба электрона будут находиться у одного ядра, например В H⁺H^-. Но одинаково вероятно и состояние Н^-Н⁺. Поэтому в среднем эти состояния компенсируются, и электронное облако связи симметрично отно­сительно плоскости, проходящей через середину линии связи пер­пендикулярно этой линии. Соответственно эффективные заряды атомов равны нулю.

Напомним!

Эффективный заряд атома в соединении (d) — это реальный заряд на атоме в соединении.

Его можно определить экспериментально (чаще всего это де­лают при помощи рентгеноспектрального метода). Точность опре­деления эффективного заряда атома в соединении невелика, по­скольку электронное облако нельзя четко разделить между ядрами атомов. Однако все методы показывают, что эффективные заряды атомов в соединении малы: положительный эффективный заряд не превышает +2, а отрицательный заряд бывает только до -1. Например, в сульфатах d_S »(+1,5) — (+2,0); в оксидах d_O »-1. С увеличением степени окисления (при одинаковых ближайших атомах окружения) эффективный заряд обычно рас­тет, например в гексафторохромате калия K₃CrF₆ d_Cr=+1,4, а в хромате калия K₂CrO₄ d_Cr = +1,95. Однако ковалентный характер связи при этом увеличивается, так как возрастает разность между эффективным и предельно ионным зарядами (+3 и +6 в приведен­ных примерах). Таким образом, чисто ионная связь практически никогда не образуется. Зато во всех случаях осуществляется обоб-

ществление электронов, хотя бы частичное, т.е. образуется кова­лентная связь.

В том случае, когда эффективные заряды атомов равны ну­лю, связь называется неполярной (иногда ее называют гомеополярной).

Аналогично образуется связь между разными атомами, например Н 1s¹ и Сl 3s²3p_x²3p_y²3p_z¹. Неспаренные электроны атомов Н и Сl образуют общее электронное облако. Однако вероятность состояний Н⁺Сl^-и Н^-Сl⁺ различна, в результате электронное обла­ко связи смещено к одному из атомов, и атомы приобретают эф­фективные заряды: H^d+Сl^d-.

Молекула НС1 представляет собой диполь, а связь является полярной.

Итак, молекула НС1 — полярная молекула. Ее можно рас­сматривать как систему из двух равных по абсолютной величине, но противоположных по знаку зарядов, расположенных на опре­деленном расстоянии друг от друга. Такие системы называют электрическими диполями. Хотя суммарный заряд диполя равен нулю, в окружающем его пространстве образуется электрическое поле.

Напряженность этого поля пропорциональна дипольному мо­менту молекулы и, представляющему собой произведение абсо­лютного значения заряда электрона q на расстояние l между цент­рами положительного и отрицательного зарядов в молекуле:

m=ql

Дипольный момент молекулы служит количественной мерой ее полярности. Дипольный момент молекулы обычно измеряют в Дебаях (Д). Эта единица измерения названа так по имени голланд­ского физика П. Дебая. 1Д = 3,33•10^-30 Кл•м.

Молекула тем более полярна, чем больше смещена общая элек­тронная пара к одному из атомов, т.е. чем выше эффективные заряды атомов и чем больше длина диполя l. Поэтому в ряду сходно постро­енных молекул дипольный момент возрастает по мере увеличения разности электроотрицательности атомов, образующих молеку­лу. Например, дипольные моменты НС1, HBr, HI равны соответ­ственно 1,04; 0,79; 0,38 Д, что связано с уменьшением разности ЭО атомов при переходе от НСl к HBr и HI (см. табл. 4).

Итак, полярной связью называется химическая связь, обла­дающая дипольным моментом; дипольный момент неполярной связи равен нулю.

Полярные связи обычно реакционноспособнее, чем непо­лярные.

Введение понятия полярности связи позволяет объединить все случаи химической связи как ковалентные (в широком смыс­ле слова), основанные на обобществлении (в любой степени) элек­тронов. Таким образом, ковалентная связь — это химическая связь, обусловленная обобществлением электронов.

6.3.6. Кратные связи

Согласно принципу локализованных электронных пар метода валентных связей одинарной связью называется химическая связь, осуществляемая одной электронной парой. Одинарные связи практически всегда представляют собой s-связи. s-связью называется химическая связь, по которой через линию связи не проходит ни одной узловой плоскости. Между двумя атомами может образовываться только одна s-связь.

То, что между двумя атомами может образовываться только одна s-связь, отнюдь не означает, что между ними не может быть образована дополнительная связь.

Химическая связь, осуществляемая более чем одной элек­тронной парой, называется кратной связью.

Кратность (порядок) связи — это число общих электронных пар, участвующих в образовании связи.

Кратная связь может быть двойной, тройной, иметь более высокую кратность и даже дробную кратность. Кратная связь состоит из одной s-связи, p-связи и иногда d-связи.

В качестве примера рассмотрим строение молекулы азота N₂:

В молекуле азота между двумя атомами азота имеются три связи: одна s-связь и две p-связи.

Следует быть осторожным в утверждении, что данная связь кратная. Кратность связи часто нельзя определить при чисто ка­чественном рассмотрении. Наиболее просто кратность связи опре­деляется по энергии и длине связи. Чем выше кратность связи, тем больше энергия связи. Например, средние значения длин

связи углерод-углерод следующие: d(C—^sС ) 0,154 нм; d(C=^p_sС)0,134 нм; d(Cº^p_psC) 0,120 нм.

Данные показывают, что первая p-связь уменьшает длину связи на 0,020 нм, тогда как вторая только на 0,014 нм. Это общее правило: вторая p-связь укорачивает связь в меньшей степени, чем первая p-связь. Из зависимости длины связи от кратности можно определить кратность связи в соединении по эксперимен­тальному значению длины связи.

6.3.7. Модель гибридизации орбиталей

Известно, что при образовании молекулы вместо исходных атомных s-, р- и d-электронных облаков образуются такие равно­ценные «смешанные» или гибридные электронные облака, кото­рые вытянуты по направлению к соседним атомам, благодаря чему достигается их более полное перекрывание с электронными облаками этих атомов.

Такая деформация электронных облаков требует затраты энергии. Но более полное перекрывание валентных электронных облаков приводит к образованию более прочной химической связи и, следовательно, к дополнительному выигрышу энергии. Если этот выигрыш энергии достаточен, чтобы с избытком ском­пенсировать затраты энергии на деформацию исходных атомных электронных облаков, — такая гибридизация приводит в конеч­ном счете к уменьшению потенциальной энергии образующейся молекулы и, следовательно, к повышению ее устойчивости.

Рассмотрим в качестве примера гибридизации образование молекулы фторида бериллия BeF₂. Каждый атом фтора, входя­щий в состав этой молекулы, обладает одним неспаренным элек­троном:

который и участвует в образовании ковалентной связи. Атом бе­риллия в невозбужденном состоянии (1s²2s²) неспаренных элек­тронов не имеет:

Поэтому для участия в образовании химических связей атом бериллия должен перейти в возбужденное состояние (1s²2s¹2p¹):

Образовавшийся возбужденный атом Be обладает двумя не­спаренными электронами: электронное облако одного из них со­ответствует состоянию 2s, другого — 2р. При перекрывании этих электронных облаков с р-электронными облаками двух атомов фтора могут образоваться ковалентные связи.

Форма и расположение этих орбиталей показаны на рис. 8, из которого видно, что гибридные sp-орбитали вытянуты в противо­положных направлениях. Благодаря вытянутой форме гибрид­ных орбиталей достигается более полное перекрывание взаимо­действующих электронных облаков, а значит, образуются более прочные химические связи. Энергия, выделяющаяся при образо­вании этих связей, больше, чем суммарные затраты энергии на возбуждение атома бериллия и гибридизацию его атомных орби­талей. Поэтому процесс образования молекулы BeF₂ энергетичес­ки выгоден.

В целях упрощения рисунка гибридные sp-электронные обла­ка атома бериллия изображены неполностью.

Рассмотренный случай гибридизации одной s- и одной р-орбитали, приводящий к образованию двух sp-орбиталей, называется sp-гибридизацией. Как показано на рис. 8, sp-орбитали ориенти­рованы в противоположных направлениях, что приводит к линей­ному строению молекулы. Действительно, молекула BeF₂ линей­на, а обе связи Be—F в этой молекуле во всех отношениях равноценны.

Возможны и другие случаи гибридизации атомных орбита­лей, однако число образующихся гибридных орбиталей всегда равно общему числу исходных атомных орбиталей, участвующих в гибридизации. Так, при гибридизации одной s- и двух р-орбиталей (sp²-гибридизация — читается «эс-пэ-два») образуются три равноценных sp²-орбитали. В этом случае гибридные электрон-

вые. облака располагаются в направлениях, лежащих в одной плоскости и ориентированных под углом 120° друг к другу (рис. .9), Очевидно, что этому типу гибридизации соответствует образование плоской треугольной молекулы.

, Примером молекулы, в которой осуществляется sp²-гибридизация, может служить молекула фторида бора BF₃. Здесь вместо исходной одной s- и двух р-орбиталей возбужденного атома бора образуются три равноценные sp²-орбитали.

Поэтому молекула BF₃ построена в форме правильного треугольника, в центре которого расположен атом бора, а в вершинах — атомы фтора. Все три связи В—F в молекуле BF₃ рав­ноценны.

Если в гибридизации участвуют одна s- и три р-орбитали (sp³-гибридизация), то в результате образуются четыре гибридные sp³-орбитали, вытянутые в направлениях к вершинам тетраэдра, т.е. ориентированные под углом 109°28' друг к другу (рис. 10). Такая гибридизация осуществляется, например, в возбужденном атоме углерода при образовании молекулы метана СН₄:

Поэтому молекула метана имеет форму тетраэдра, причем все четыре связи C—Н в этой молекуле равноценны. Вернемся к рассмотрению структуры молекулы воды. При ее образовании происходит sp³-гибридизация атомных орбиталей

кислорода. Именно поэтому валентный угол НОН в молекуле Н₂O (104,3°) близок не к 90°, а к тетраэдрическому углу (109,5°). Не­большое отличие этого угла от 109,5° можно понять, если принять во внимание неравноценность состояния электронных облаков, окружающих атом кислорода в молекуле воды. В самом деле, в молекуле метана (I):

все восемь электронов, занимающие в атоме углерода гибридные sp³-орбитали, участвуют в образовании ковалентных связей С—Н. Это обуславливает симметричное распределение электронных об­лаков по отношению к ядру атома углерода. Между тем в молеку­ле воды (II) только четыре из восьми электронов, занимающих гибридные sp³-орбитали атома кислорода, образуют связи О—Н, а две электронные пары остаются неподеленными, т.е. принадлежат только атому кислорода. Это приводит к некоторой асиммет­рии в распределении электронных облаков, окружающих атом кислорода, и, как следствие, к отклонению угла между связями О—Н от 109,5°.

При образовании молекулы аммиака также происходит sp³ -гибридизация атомных орбиталей центрального атома (азота). Именно поэтому валентный угол HNH (107,8°) близок к тетраэд­рическому. Небольшое отличие этого угла от 109,5° объясняется, как и в молекуле воды, асимметрией в распределении электрон­ных облаков вокруг ядра атома азота: из четырех электронных пар три участвуют в образовании связей N—Н, а одна остается неподеленной.

У элементов третьего и последующих периодов в образовании гибридных электронных облаков могут участвовать и d-орбитали. Особенно важен случай sp³d²-гибридизации, когда в образова­нии гибридных орбиталей участвуют одна s-, три р- и две d-орбитали. В этом случае образуется шесть равноценных гибридных орбиталей, вытянутых в направлениях к вершинам октаэдра. Октаэдрическая структура молекулы SF₆ ионов [SiF₆]^2-, [Fe(CN₆)]^3-и многих других объясняется sp³d²-гибридизацией атомных орби­талей центрального атома.

6.3.8. Молекулярные орбитали

До сих пор образование химических связей рассматривалось как результат обобществления одной или нескольких пар элек-

тронов на перекрывающихся орбиталях каждых двух соседних атомов в молекулах. Однако нередки случаи, когда выбор валент­ных схем, описывающих образование связей, неоднозначен, по­тому что связи не локализованы между теми или иными соседни­ми атомами, а, наоборот, могут быть делокализованы вдоль всей молекулы (как, например, p-связи в бутадиене или в бензоле). Представление о делокализации лежит в основе особого подхода к описанию химической связи в молекулах, который называется методом молекулярных орбиталей и отличается от применявше­гося ранее метода, называемого методом валентных схем. Во мно­гих случаях метод молекулярных орбиталей (ММО) приводит к более правильному описанию характера связи и свойств молекул.

Основное предположение метода МО заключается в том, что в молекуле каждый валентный электрон движется по орбитали, которая в большей или меньшей мере простирается на всю моле­кулу и называется поэтому молекулярной орбиталью.

Подобно атомным орбиталям, молекулярные орбитали представляют собой области пространства, доступные для дви­жения электронов; как и в случае атомов, молекулярные орби­тали обозначают в соответствии с их энергией и пространствен­ным распределением (разумеется, при этом используются специфические обозначения). Вообще говоря, представление о молекулярных орбиталях является обобщением представле­ния об атомных орбиталях.

Из-за сложной формы молекул (по сравнению с шаровой фор­мой атомов) найти математические выражения для описания мо­лекулярных орбиталей оказывается намного сложнее, чем для атомных орбиталей.

Это заключается в сложении или вычитании с подходящими коэффициентами математических выражений для атомных орби­талей, относящихся к различным атомам молекулы. Такая мате­матическая операция равнозначна предположению, что, двига­ясь в пределах молекулярной орбитали вдоль всей молекулы, электрон поочередно оказывается у каждого из атомов и, следова­тельно, в этот момент находится на его атомной орбитали. Напри­мер, две самые низкие по энергии молекулярные орбитали H₂ могут быть приближенно определены сложением и вычитанием наиболее низких по энергии атомных орбиталей двух атомов водорода — 1s_A — орбитали атома Н_A и 1s_B — орбитали атома Н_B. Если атомы Н_A и Н_B расположены достаточно близко друг от друга, чтобы между их 1s-орбиталями происходило заметное Перекрывание, то сложение этих атомных орбиталей (речь идет об описывающих их математических функциях) приводит к образо-

ванию молекулярной орбитали, локализованной главным образом в пространстве между ядрами атомов, т.е. в связывающей орбита­ли из другой (опять-таки имеются в виду математические функ­ции, описывающие эти орбитали) приводит к образованию моле­кулярной орбитали, локализованной, наоборот, главным образом по обе стороны от ядер, т.е. в разрыхляющей области молекулы.

Двигаясь по первой из этих молекулярных орбиталей, элек­трон будет в основном связывать ядра молекулы, а оказавшись на второй молекулярной орбитали, электрон будет в основном отры­вать ядра друг от друга (разрыхлять связь). Поэтому молекуляр­ная орбиталь, полученная сложением атомных орбиталей, назы­вается связывающей (обозначается: s1s-орбиталь), а подученная их вычитанием — разрыхляющей молекулярной орбиталью,(обозначается s*1s-орбиталь). На рис. 11 показано распределение электронной плотности, другими словами, вероятность обнару­жить электрон в различных точках вдоль межъядерной оси моле­кулы водорода, для связывающей и разрыхляющей молекуляр­ных орбиталей. На этом же рисунке изображена диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей. Ясно, что энергия молекулы с электроном на связывающей орбитали долж­на быть ниже, чем у двух исходных атомов, находящихся на большом расстоянии друг от друга, а энергия молекулы с электро­ном на разрыхляющей орбитали, наоборот, выше, чем у двух изолированных атомов. Поэтому уровень s1s на энергетической диаграмме молекулы Н₂ расположен ниже атомных уровней 1s, a уровень s*1s, наоборот, выше их.

Рассмотренный простейший пример приближенного постро­ения молекулярных орбиталей из орбиталей атомов, составляю­щих молекулу, позволяет понять общие черты этого метода, суть которого сводится к следующему. Степень понижения энергети­ческого уровня связывающей молеку­лярной орбитали по сравнению с энергетическими уровнями исходных ато­мов орбиталей и повышения уровня разрыхляющей молекулярной орби­тали зависит от энергии исходных атомных орбиталей и от эффективнос­ти их перекрывания между собой. Число молекулярных орбиталей, ко­торые можно получить путем состав­ления линейных комбинаций атом­ных орбиталей, всегда равно числу ис­ходных атомных орбиталей.

Молекулярные орбитали заполняются электронами в соот­ветствии с теми же правилами, что и атомы. В наиболее устойчи­вом состоянии молекулы электроны заполняют по возможности наиболее низкие молекулярные орбитали, при этом согласно принципу Паули на каждой из них может одновременно нахо­диться не более двух электронов. Поэтому два электрона в моле­куле водорода занимают связывающую s1s-орбиталь, а разрых­ляющая s*1s-орбиталь в основном (возбужденном) состоявши молекулы остается незаполненной.

Записывая распределение электронов по молекулярным орбита­лям, принято указывать электронные конфигурации молекул, по­добно тому как это делается в случае атомов. Например, электронное строение молекулы водорода условно изображается конфигурацией (s1s)². Эта молекула содержит два связывающих электрона.

Если бы существовала двухатомная молекула гелия, то, рас­положив имеющиеся в ней четыре электрона по наиболее низким молекулярным орбиталям, мы должны были получить с учетом принципа Паули конфигурацию (s1s)²(s*1s)². Такая молекула со­держала бы, Следовательно, два связывающих и два разрыхляю­щих электрона. Если предположить, что разрыхляющие электро­ны на s*-орбитали в точности компенсируют связывающее действие электронов на s-орбитали, то порядок связи в молекуле гелия должен быть равен нулю; это предсказание неустойчивости молекулы Не₂ действительно подтверждается.

Вспомним!

Приведенные рассуждения позволяют понять, почему не суще­ствует двухатомной молекулы гелия Не₂. В связывающем простран­стве такой молекулы одновременно смогли бы находиться только два из четырёх электронов, имеющихся у двух атомов гелия. Двум оставшимся электронам, подчиняясь принципу Паули, пришлось бы двигаться в разрыхляющих областях молекулы, и их присутст­вие приводило бы к ослаблению связи. И действительно, влияние двух связывающих и двух разрыхляющих электронов настолько компенсируется, что при сближении двух атомов гелия образуется крайне неустойчивая молекула Не.. .Не с энергией связи всего 0,05 кДж/моль и очень большим расстоянием между ядрами (0,292 нм по сравнению с 0,074 нм в молекуле H₂). Однако, если удалить один электрон, действие двух связывающих электронов в этом случае становится настолько сильнее противодействия одного разрыхля­ющего электрона, что молекулярный ион Не⁺₂ оказывается вполне устойчивой частицей с энергией связи примерно равной -210 кДж/моль и расстоянием между ядрами 0,108 нм.

Из всего сказанного можно сделать следующие выводы.

Образование химической связи между атомами обусловлено тем, что при их сближении электроны получают возможность дви­гаться вблизи двух или нескольких ядер, одновременно притягива­ясь к ним; химическая связь возникает в результате обобществления электронов соседними атомами. Обобществление электронов приво­дит к связыванию атомов в молекулу в том случае, когда оно проис­ходит в связывающем пространстве, между ядрами; обобществле­ние электронов в разрыхляющем пространстве, по обе стороны от ядер, наоборот, ослабляет химическую связь. В простейшем случае химическая связь возникает при сближении двух атомов, у каждого из которых имеется по одному неспаренному электрону на полуза­полненной атомной орбитали. При перекрывании двух таких орби­талей на каждой из них одновременно может оказаться не более двух электронов; это не запрещено принципом Паули при условии, что электроны имеют противоположные спины.

В дальнейшем мы убедимся, что в зависимости от природы соединяющихся атомов обобществленные ими электроны могут распределяться между атомами более или менее равномерно. Хи­мическая связь, при которой обобществленные электроны равно­мерно распределены между связывающимися атомами, называ­ется ковалентной связью.

В рамках теории молекулярных орбиталей порядок связи (по­рядком связи называется число электронных пар, приходящихся на каждую связь в молекуле) определяется как половина разности числа связывающих и разрыхляющих электронов на молекуляр­ных орбиталях, относящихся к данной связи (это определение не вызывает никаких осложнений в случае двухатомных молекул).

Для молекул водорода или гелия метод молекулярных орби­талей не дает ничего нового по сравнению с тем, что известно на основании подробного рассмотрения связывающих и разрыхляю­щих областей молекул (см. «Ковалентная связь»), В самом деле, при этом просто применяют другой, более удобный язык для опи­сания тех же явлений. Однако язык МО позволяет без особых осложнений перейти к анализу многоэлектронных молекул, где дело обстоит не так просто, если пользоваться методом валентных схем (ВС), и где метод МО позволяет правильнее описывать хими­ческую связь и свойства молекул.

Для описания электронного строения двухатомных молекул с большим числом электронов, чем в случае водорода или гелия, например молекулы кислорода, необходимо сконструировать мо­лекулярные орбитали не только из 1s-орбиталей атомов кислоро­да, но также из 2s- и 2р-орбиталей, занятых электронами, а в более

сложных случаях приходится принять во внимание и другие атомные орбитали.

Из двух 2s-орбиталей можно построить две молекулярные орбитали наподобие того, как это было сделано в случае 1s-орби­талей; в результате получается s2s- и s*2s-молекулярные орбита­ли. Комбинируя три 2p-орбитали на одном атоме с тремя 2p-орби­талями на другом атоме двухатомной молекулы, можно получить еще шесть молекулярных орбиталей. Если при выборе системы координат совместить ось X с межъядерной осью молекулы, то комбинация двух p_x-орбиталей даст связывающую и разрыхляю­щую молекулярные орбитали (s2р_х и s*2р_х) соответственно, кото­рые вытянуты вдоль межъядерной оси (орбиталь s2р_х локализо­вана главным образом в межъядерном пространстве, а орбиталь s*2р_х, наоборот, по обе стороны от ядер).

Комбинация p_y-орбиталей двух атомов приведет к образова­нию связывающей и разрыхляющей p2p_y и p*2p_y орбиталей, пуч­ности которых расположены по обе стороны от межъядерной оси; эти орбитали возникают в результате бокового перекрывания двух p_y-орбиталей, ориентированных перпендикулярно межъядерной оси. Из p_z-орбиталей двух атомов также образуются две p-орбитали (p2p_z- и p*2p_z-), но их пучности, расположенные по обе стороны межъядерной оси, ориентированы под углом 90° к пучностям p2р_у-и p*2_y-орбиталей. Энергии p2р_у- и p2р_z-орбиталей (как и энергии составляющих их 2р_у- и 2р_z-орбиталей) одинаковы; это же отно­сится и к энергиям разрыхляющихp*2р_у- и p*2р_z-орбиталей.

На рис. 12 показаны относительные энергии и форма десяти первых (считая в порядке повышения энергетических уровней) молекулярных орбиталей для гомоядерной двухатомной молеку­лы (такая диаграмма получается для двухатомных молекул Li₂, Ве₂, В₂, С₂ и N₂; для молекул O₂, F₂ и Ne₂ соответствующая диа­грамма отличается только противоположным порядком следова­ния уровней молекулярных орбиталей s2р и p2р). Молекулярные орбитали с более высокими энергиями могут быть получены путем комбинации 3s-, Зр- и еще более высоких атомных орбиталей. Одна­ко тех молекулярных орбиталей, которые показаны на рис. 12, впол­не достаточно для описания химической связи в двухатомных моле­кулах, содержащих до 20 электронов.

Пользуясь диаграммой энергетических уровней на рис. 12, нетрудно видеть, что молекула азота N₂, в которой имеется 14 электронов, может быть описана электронной конфигурацией:

N₂: (s1s)²(s*1s)²(s2s)²(s2s)²(p2p_y)²(p2p_z)²(si2p_x)²

Поскольку в этом случае имеются 10 связывающих и 4 раз­рыхляющих электрона, порядок связи в молекуле должен быть

равен (10 - 4):2 = 3, что совпадает с выводом о наличии тройной связи в молекуле азота, к которому приводит метод ВС.

Электронная конфигурация молекулы кислорода с 16 элек­тронами на основании соответствующей ей диаграммы энергети­ческих уровней (рис. 12), должна иметь такой вид:

Напомним, что при наличии нескольких эквивалентных по энергии орбиталей электроны распределяются по ним в соответ­ствии с правилом Гунда так, чтобы занять как/можно большее число орбиталей, поэтому в случае молекулы кислорода молеку­лярные орбитали p*2р_у и p*2p_z должны быть полузаполненными. Эта особенность электронной конфигурации молекулы кислорода позволяет сделать предположение, что молекула должна обла­дать двумя электронами с неспаренными спинами, а следователь­но, кислород должен намагничиваться в магнитном поле. Такой вывод подтверждается опытом по намагничиванию жидкого кис­лорода, хотя и не соответствует выводу теории ВС, согласно кото­рой химическая связь в молекуле кислорода осуществляется двумя парами спаренных электронов со взаимно скомпенсированными спинами (скомпенсированными магнитными полями).

Предсказание наличия магнитных свойств у молекулы кис­лорода является одним из первых триумфов теории МО. Порядок связи в молекуле кислорода согласно обеим теориям равен 2.

Молекулярный ион кислорода О⁺₂ имеет на один электрон меньше, чем молекула О₂, и, следовательно, должен иметь только один электрон на p-орбитали. Порядок связи в этой частице равен (10 - 5):2 = 2,5. С другой стороны, надперекисный ион O^-₂ имеет

а один электрон больше, чем молекула О₂, и так как этот электрон попадает тоже на p*-орбиталь, порядок связи в нем оказыва­ется равным (10 - 7):2 = 1,5. Перекисный же ион O^2-₂, имеющий 18 электронов, обладает полностью заполненной p* -оболочкой и, следовательно, имеет порядок связи 1. Таким образом, теория молекулярных орбиталей вполне объясняет существование дроб­ных порядков связи. Опытные данные показывают, что длина связи в O⁺₂, O₂, O^-₂и O^2-₂ равна соответственно 0,117 нм, 0,121 нм, 0,128 нм и 0,149 нм в согласии с общей закономерностью измене­ния порядков и длин связей.

Двухатомная молекула фтора F₂ изоэлектронна (имеет одина­ковое число электронов) с перекисным ионом О^2-₂ и, следователь­но, тоже имеет порядок связи, равный 1. Два дополнительных электрона, необходимых для построения молекулы Ne₂, должны были бы занимать s*2р-орбиталь, что дало бы порядок связи, рав­ный нулю. И действительно, такая молекула неизвестна.

Рассмотрим зависимость порядков связи, а также длин связи и энергии связи от числа валентных электронов в двухатомных моле­кулах элементов II периода. По мере увеличения числа электронов в этих молекулах порядок связи сначала постепенно нарастает, принимая максимальное значение у азота, после чего убывает до нуля у неона. В соответствии с этим происходит постепенное увеличение энергии связи от азота к неону и, наоборот, уменьшение длины связи от бора до азота, после чего все величины начинают изменяться в обратном порядке. Теория молекулярных орбиталей позволяет пос­ледовательно объяснить все эти закономерности путем рассмотре­ния электронных конфигураций молекул.

Диаграмма энергетических уровней молекулярных орбита­лей гомоядерных двухатомных молекул, изображенная на рис. 12, может быть также использована для описания электронных конфигураций простых гетероядерных молекул или ионов. На­пример, молекула оксида азота (II) изоэлектронна с ионом О⁺₂ и, следовательно, должна иметь порядок связи 2,5. Этот вывод согласуется с опытными данными, согласно которым длина связи в молекуле NO, равная 0,115 нм, имеет промежуточное значение между длиной связи 0,110 нм в молекуле N₂ с порядком связи 3 и

0,121 нм в молекуле O₂ с порядком связи 2.

Метод составления линейных комбинаций атомных орбиталей приближенного определения молекулярных орбиталей

годен и для нахождения молекулярных орбиталей многоатомных молекул, однако практически эта процедура сталкивается с большими вычислительными трудностями.

молекулярных орбиталей, на которых размещаются валентные электроны молекулы СО₂; там же указана приблизительная кар­тина распределения электронной плотности для различных моле­кулярных орбиталей этой молекулы (форма ее молекулярных орбиталей). Определение порядка связей для многоатомных мо­лекул на основании теории молекулярных орбиталей осущест­вляется не так просто, как для двухатомных молекул. Однако само определение понятия порядка связи остается прежним:

Вместе с тем следует принять во внимание, что в многоатомных молекулах, помимо связывающих и разрыхляющих электронов, часто встречаются еще и несвязывающие электроны, существенно локализованные на одном из атомов и не дающие никакого положи­тельного либо отрицательного вклада в связывание между атомами. (Например, некоторые из указанных на рис. 13 молекулярных орби­талей явно локализованы на исходных атомах и поэтому являются несвязывающими; такие орбитали обычно обозначают символом n). Другая трудность заключается в том, что не всегда ясно, как быть при разделении общего порядка связи в многоатомной молекуле на соответствующее число связей.