Механизмы образования ковалентной связи: обменный и донорно-акцепторный

Химическая связь. Типы химической связи: ковалентная, ионная, металлическая, водородная

Химическая связь

Учение о химической связи — центральный вопрос современ­ной химии. Без него нельзя понять причины многообразия хими­ческих соединений, механизмы их образования, строения и реак­ционной способности.

Большинство встречающихся в природе и получаемых искусст­венно веществ в обычных условиях не содержат индивидуальных атомов в химически несвязанном состоянии. Исключение составля­ют лишь благородные газы. В остальных веществах атомы входят в состав молекул этих веществ или образуют кристаллическую решет­ку. Именно возможность атомов связываться друг с другом обуслав­ливает такое широкое многообразие химических веществ при отно­сительно небольшом числе составляющих их химических элементов.

Причины образования химической связи между атомами можно искать в электростатической природе самого атома. Бла­годаря наличию в атомах пространственно разделенных областей, обладающих электрическим зарядом, между различными атома­ми могут возникать электростатические взаимодействия, способ­ные удерживать эти атомы вместе.

При образовании химической связи происходит перераспре­деление в пространстве электронных плотностей, исходно отно­сившихся к различным атомам. Поскольку наименее прочно свя­заны с ядром электроны внешнего уровня, то в образовании химической связи именно этим электронам принадлежит главная роль. Количество химических связей, образованных данным ато­мом в соединении, называют валентностью. По этой причине электроны внешнего уровня называют валентными электронами.

С энергетической точки зрения наиболее устойчивым оказы­вается атом, обладающий завершенным внешним уровнем (чем больше электронов на этом уровне, тем сильнее они связаны с ядром, вспомните закон Кулона). Поэтому благородные газы при обычных условиях находятся в состоянии химически инертного

одноатомного газа. По этой же причине атомы, обладающие не полностью завершенным внешним уровнем, стремятся к его за­вершению. Эта закономерность положена в основу теории образования химической связи в форме положения, сформулированного В. Косселем и Г. Льюисом:

С точки зрения современной теории химической связи, возмож­но несколько способов образования энергетически устойчивой элек­тронной конфигурации. Эти способы приводят к образованию струк­тур различного строения. Соответственно различают ковалентную (обменную и донорно-акцепторную) и ионную связь. Далее мы рас­смотрим каждый из указанных типов связи отдельно.

Механизмы образования ковалентной связи: обменный и донорно-акцепторный

Известно, что неметаллы взаимодействуют друг с другом. Рассмотрим механизм возникновения ковалентной связи на при­мере образования молекулы водорода:

Н+Н=Н₂ DH=-436кДж/моль

Представим себе, что мы имеем два отдельных изолирован­ных атома водорода. Ядро каждого из свободных атомов водорода окружено сферическим симметричным электронным облаком, образуемым 1s-электроном (см. рис. 5). При сближении атомов до

определенного расстояния происходит частичное перекрывание электронных оболочек (орбиталей) (рис. 6).

В результате между центрами обоих ядер возникает молекуляр­ное двухэлектронное облако, обладающее максимальной электрон­ной плотностью в пространстве между ядрами; увеличение плотнос­ти отрицательного заряд» благоприятствует сильному возрастанию сил притяжения между ядрами и молекулярным облаком.

Итак, ковалентная связь образуется в результате перекрыва­ния электронных облаков атомов, сопровождающегося выделе­нием энергии. Если у сблизившихся до касания атомов водорода расстояние между ядрами составляет 0,106 нм, то после перекрыва­ния электронных облаков (образования молекулы H₂) это расстоя­ние составляет 0,074 нм (рис. 6). Обычно наибольшее перекрывание электронных облаков осуществляется вдоль линии, соединяющей ядра двух атомов. Химическая связь тем прочнее, чем больше пере­крывание электронных орбиталей. В результате возникновения хи­мической связи между двумя атомами водорода каждый из них достигает электронной конфигурации атома благородного газа.

Изображать химические связи принято по-разному:

1) с помощью электронов в виде точек, поставленных у химичес­кого знака элемента. Тогда образование молекулы водорода можно показать схемой:

Н^•+^•Н®Н:Н

2) с помощью квантовых ячеек (ячеек Гунда), как размещение двух электронов с противоположными спинами в одной моле­кулярной квантовой ячейке:

Схема, расположенная слева, показывает, что молекулярный энергетический уровень ниже исходных атомных уровней, а значит, молекулярное состояние вещества более устойчиво, чем атомное.

3) часто, особенно в органической химии, ковалентную связь изо­бражают черточкой (штрихом) (например Н—Н), которая сим­волизирует пару электронов.

Ковалентная связь в молекуле хлора также осуществляется с помощью двух общих электронов, или электронной пары:

Как видно, каждый атом хлора имеет три неподеленные пары и один неспаренный электрон. Образование химической связи происходит за счет неспаренных электронов каждого атома. Неспаренные электроны связываются в общую пару электронов, на­зываемую также поделенной парой.

Если между атомами возникла одна ковалентная связь (одна общая электронная пара), то она называется одинарной; если больше, то кратной (две общие электронные пары), тройной (три общие электронные пары).

Одинарная связь изображается одной черточкой (штрихом), двойная — двумя, тройная — тремя. Черточка между двумя атомами показывает, что у них пара электронов обобщена, в результате чего и образовалась химическая связь. С помощью таких черточек изобра­жают последовательность соединения атомов в молекуле (см. §3).

Итак, в молекуле хлора каждый его атом имеет завершенный внешний уровень из восьми электронов (s²p⁶), причем два из них (электронная пара) в одинаковой мере принадлежат обоим атомам.

Несколько по-иному изображают связь в молекуле кислорода О₂. Экспериментально установлено, что кислород является пара­магнитным веществом (втягивается в магнитное поле). В его мо­лекуле имеется два неспаренных электрона. Структуру этой мо­лекулы можно изобразить так:

Однозначное решение об изображении электронной структу­ры молекулы кислорода еще не найдено. Однако ее нельзя изо­бражать так:

В молекуле азота N₂ атомы имеют три общие электронные пары:

Очевидно, что молекула азота прочнее молекулы кислорода или хлора, чем и обусловлена значительная инертность азота в химических реакциях.

Химическая связь, осуществляемая электронными парами, называется ковалентной . Это двухэлектронная и двухцентровая (удерживает два ядра) связь. Соединения с ковалентной связью называются гомеополярными, или атомными.

Различают две разновидности ковалентной связи: неполяр­ную и полярную. ,

В случае неполярной ковалентной связи электронное облако, образованное общей парой электронов, или электронное облако свя­зи, распределяется в пространстве симметрично относительно ядер обоих атомов. Примером являются двухатомные молекулы, состоя­щие из атомов одного элемента: Н₂ Cl₂, О₂, N₂, F₂ и др.. в которых электронная пара в одинаковой мере принадлежит обоим атомам.

В случае полярной ковалентной связи электронное облако связи смещено к атому с большей относительной электроотрица­тельностью (см. §6.3.4). Примером могут служить молекулы ле­тучих неорганических соединений: НС1, Н₂О, H₂S, NH₃ и др.

Образование молекулы НС1 можно представить схемой:

Электронная пара смещена к атому хлора, так как относи­тельная электроотрицательность атома хлора (2,83) больше, чем атома водорода (2,1).

Ковалентная связь образуется не только за счет перекрыва­ния одноэлектронных облаков, — это обменный механизм обра­зования ковалентной связи.

Возможен и другой механизм образования ковалентной связи — донорно-акцепторный. В этом случае химическая связь возникает за счет двухэлектронного облака одного атома и свобод­ной орбитали другого атома. Рассмотрим в качестве примера ме­ханизм образования иона аммония NH⁺₄. В молекуле аммиака атом азота имеет неподеленную пару электронов (двухэлектрон-

ное облако):

У иона водорода свободна (не заполнена) 1s-

орбиталь, что можно обозначить так: Н⁺. При образовании иона аммония двухэлектронное облако азота становится общим для атомов азота и водорода, т.е. оно превращается в молекулярное электронное облако. А значит, возникает четвертая ковалентная связь. Процесс образования иона аммония можно представить схемой:

Заряд иона водорода становится общим (он делокализован, т.е. рассредоточен между всеми атомами), а двухэлектронное об­лако (неподеленная электронная пара), принадлежащее азоту, становится общим с водородом. В схемах изображение ячейки  часто опускается.

Атом, предоставляющий неподеленную электронную пару, называется донором, а атом, принимающий ее (т.е. предоставляющий свободную орбиталь), называется акцептором.

Однако это не особый вид связи, а лишь иной механизм (способ) образования ковалентной связи. По свойствам четвертая N-H-связь в ионе аммония ничем не отличается от остальных связей,

Металлическая связь

Атомы большинства металлов на внешнем энергетическом уровне содержат небольшое число электронов. Так, по одному электрону содержат 16 элементов, по два — 58, по три — 4 элемен­та и ни одного — только у Pd. Атомы элементов Ge, Sn и Pb имеют на внешнем уровне по 4 электрона, Sb и Bi — по 5, Ро — 6, но эти элементы не являются характерными металлами.

Элементы металлы образуют простые вещества — металлы. В обычных условиях это кристаллические вещества (кроме ртути). На рис. 7 представлена схема кристалличес­кой решетки натрия. Как видно, каждый атом натрия окружен восемью соседни­ми. На примере натрия рассмотрим при­роду химической связи в металлах.

У атома натрия, как и у других ме­таллов, имеется избыток валентных ор­биталей и недостаток электронов. Так, валентный электрон (3s¹) может зани­мать одну из девяти свободных орбита­лей — 3s (одна), Зр (три) и 3d (пять). При сближении атомов в результате образо-

вания кристаллической решетки валентные орбитали соседних атомов перекрываются, благодаря чему электроны свободно перемещаются из одной орбитали в другую, осуществляя связь между всеми атомами кристалла металла. Такой тип химичес­кой связи называется металлической связью.

Металлическую связь образуют элементы, атомы которых на внешнем уровне имеют мало валентных электронов по сравнению с общим числом внешних энергетически близких орбиталей, а валентные электроны из-за небольшой энергии ионизации слабо удерживаются в атоме. Химическая связь в металлических крис­таллах сильно делокализована, т.е. электроны, осуществляющие связь, обобществлены («электронный газ») и перемещаются по всему куску металла, в целом электронейтрального.

Металлическая связь характерна для металлов в твердом и жидком состоянии. Это свойство агрегатов атомов, расположен­ных в непосредственной близости друг к другу. Однако в парооб­разном состоянии атомы металлов, как и всех веществ, связаны между собой ковалентной связью. Пары металлов состоят из от­дельных молекул (одноатомных и двухатомных). Прочность связи в кристалле больше, чем в молекуле металла, а потому процесс образования металлического кристалла протекает с вы­делением энергии.

Металлическая связь имеет некоторое сходство с ковалент­ной, поскольку и в ее основе лежит обобществление валентных электронов. Однако электроны, которые осуществляют ковалент­ную связь, находятся вблизи соединенных атомов и прочно с ними связаны. Электроны же, осуществляющие металлическую связь, свободно перемещаются по всему кристаллу и принадлежат всем его атомам. Именно поэтому кристаллы с ковалентной связью хрупки, а с металлической — пластичны, т.е. они изменяют форму при ударе, прокатываются в тонкие листы и вытягиваются в проволоку.

Металлической связью объясняются физические свойства ме­таллов.

Водородная связь

Водородная связь — это своеобразная химическая связь. Она может быть межмолекулярной и внутримолекулярной.

Межмолекулярная водородная связь возникает между моле­кулами, в состав которых входят водород и сильно электроотри­цательный элемент — фтор, кислород, азот, реже хлор, сера. По­скольку в такой молекуле общая электронная пара сильно смещена от водорода к атому электроотрицательного элемента, а

положительный заряд водорода сконцентрирован в малом объе­ме, то протон взаимодействует с неподеленной электронной парой другого атома или иона, обобществляя ее. В результате образуется вторая, более слабая связь, получившая название водородной.

Ранее водородную связь сводили к электростатическому при­тяжению между протоном и другой полярной группой. Но более правильным следует считать, что в ее образование вносит вклад и донорно-акцепторное взаимодействие. Для этой связи характер­ны направленность в пространстве и насыщаемость.

Обычно водородную связь обозначают точками и этим указы­вают, что она намного слабее ковалентной связи (примерно в 15-20 раз). Тем не менее она ответственна за ассоциацию моле­кул. Например, образование димеров (в жидком состоянии они наиболее устойчивы) воды и уксусной кислоты можно предста­вить схемами:

Как видно из этих примеров, посредством водородной связи объединены две молекулы воды, а в случае уксусной кислоты — две молекулы кислоты с образованием циклической структуры.

Водородная связь оказывает влияние на свойства многих ве­ществ. Так, благодаря водородной связи фтороводород в обычных условиях существует в жидком состоянии (ниже 19,5 С) и содер­жит молекулы состава от H₂F₂ до H₆F₆. Благодаря водородной связи образуется гидродифторид-ион HF₂^-:

f^-+ h—f®f^-• • •h—f ® hf^-₂

который входит в состав солей — гидрофторидов (KHF₂ — гидродифторид калия, NH₄HF₂ — гидродифторид аммония).

Наличием водородных связей объясняется более высокая температура кипения воды (100° С) по сравнению с водородными соединениями элементов подгруппы кислорода (H₂S, H₂Se, Н₂Те). В случае воды надо затратить дополнительную энергию на разру­шение водородных связей.

Особенно распространены водородные связи в молекулах бел­ков, нуклеиновых кислот и других биологически важных соеди­нений, а потому эти связи играют важную роль в химии процессов жизнедеятельности.