Стандартные потенциалы окислительно-восстановительных реакций. Ряд стандартных электродных потенциалов

Как вы уже знаете, химические процессы могут сопровож­даться различными явлениями — поглощением и выделением теплоты, света, звука и т.д. В частности, они могут приводить к возникновению электрического тока или вызываться им. Такие процессы называются электрохимическими, и их открытие сыг­рало существенную роль как в химии, так и в физике.

Возьмем два одинаковых стакана. В один нальем раствор хло­рида меди и опустим в него медную пластину, в другой — раствор хлорида цинка и опустим в него цинковую пластину. Внешне при этом в обоих стаканах ничего не происходит. Однако если соеди­нить металлические пластины проводником с встроенным в него гальванометром и амперметром, то мы увидим, что стрелка галь­ванометра отклонится, показывая наличие разности потенциа­лов. При этом стрелка амперметра останется на нуле, что свиде­тельствует об отсутствии тока между пластинами. Что же происходит?

Хотя, опуская пластину меди в раствор соли меди, мы ничего не видели, кое-что все же происходило. В очень тонком (практически мономолекулярном) слое раствора, прилегающем к металлу, полярные молекулы воды начали вырывать из кристаллической решетки меди ее ионы:

Cu_(тв)«Cu²⁺+2e^-

Этот процесс можно рассматривать как обычную химическую реакцию, но с участием необычного реагента — электронов, кото­рые в результате реакции остаются в металле, придавая ему отри­цательный заряд, Слой раствора, прилегающий к металлу, за счет избытка положительных ионов приобретает положительный за­ряд. Возникает разница потенциалов, которая стремится вернуть

ионы меди обратно в металл, и устанавливается равновесие. Получается, что в результате химического процесса появилось электрическое устройство — конденсатор (правда, имеющий мо­лекулярные размеры). Он называется двойным электрическим слоем, а вся созданная система (металл — раствор его соли) — полуэлементом, В отличие от обычного химического равновесия, полученное нами характеризуется не только соотношением кон­центраций реагентов и продуктов, но и разницей потенциалов в двойном электрическом слое. Эта разница называется электродным потенциалом металла и характеризует окислительно-вос­становительную способность твердого металла. (Сразу отметим, что такую способность для газообразного металла характеризует совсем другая величина — ионизационный потенциал, который равен энергии, необходимой для отрыва электрона от изолированного атома).

Непосредственно измерить электродный потенциал практически невозможно — ведь он существует между объектами, разделёнными одним слоем молекул. Однако если взять два полуэлемента, образованных разными металлами (как в нашем опыте), то потенциалы на металлических пластинах будут разными, что мы и заметили. Полученная система из двух полуэлементов называется гальваническим элементом.

••: Если мы соединим в нашем опыте стаканы трубочкой с раствором какой-либо соли (солевым мостиком), то амперметр покажет наличие тока. При этом, поскольку электродный потенциал цинка ниже, чем у меди, то электроны из цинковой пластины пойдут в медную. По принципу Ле Шателье в обоих полуэлементах сместится равновесие в двойном электрическом слое (ведь электроны участвуют в реакции!) Это приведет к тому, что медь из раствора будет осаждаться на медной пластине, а цинк уходить с цинковой пластины в раствор. По солевому мостику избыток положительных ионов из стакана с хлоридом цинка будет переходить в раствор хлорида меди, восстанавливая электростатическое равновесие. Этот процесс будет продолжаться до тех пор, пока либо не растворится полностью цинк, либо не кончится хлорид меди. Если отвлечься от электрических процессов и рассматривать только химические, то получится реакция: Cl₂+Zn=Cu+ZnCl₂

Но ее можно провести и без гальванического элемента! Однако только его участие объясняет, почему реакция идет именно в этом направлении, а, скажем, не наоборот. Таким образом, знание величин электродных потенциалов позволяет предсказать возмож-

ность и направление окислительно-восстановительных реакций. Как же их узнать?

Если использовать один и тот же полуэлемент (электрод срав­нения) в сочетании с различными другими, то можно получить набор величин, которые будут отличаться от электродных потен­циалов сравниваемых металлов на одну и ту же величину — на потенциал электрода сравнения. На практике эти величины мож­но использовать так же, как и сами электродные потенциалы.

Реально в качестве электрода сравнения используется водо­родный электрод. Он представляет собой специально подготов­ленную платиновую пластину, погруженную в раствор серной кислоты с концентрацией ионов водорода 1 моль/л и омываемую непрерывной струей водорода под давлением 100000 Па при тем­пературе 25°С. При этом на поверхности платины происходят следующие процессы.

Н₂«2Н (1)

Н«Н⁺+e^- (2)

Реакция (2), как видно, очень похожа на ту, что происходит в металлическом полуэлементе. На платиновой пластине появляет­ся потенциал, который условно принят за ноль.

Если пластину металла, погруженного в раствор его соли с концентрацией 1 моль/л, соединить в гальванический элемент с водородным электродом при температуре 25°С, то возникшая раз­ность потенциалов называется стандартным электродным потен­циалом металла и обозначается как E°.

Металлы, расположенные в порядке возрастания их стан­дартных электродных потенциалов, образуют так называемый электрохимический ряд напряжений металлов

Li, Rb, К, Ва, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au

Если вспомнить, что происходило в нашем гальваническом элементе, то легко понять, почему расположение металлов в этом ряду предсказывает их свойства:

1) Каждый металл может вытеснять (восстанавливать) из раство­ров их солей те металлы, которые стоят в ряду напряжений после него.

2) Все металлы, имеющие отрицательный электродный потенци­ал (то есть стоящие в ряду напряжений до водорода), могут вытеснять (восстанавливать) его из растворов кислот.

Как нетрудно догадаться, понятие стандартного электродного потенциала приложимо не только к системе металл/ион металла, но и к любой реакции, проходящей с участием электронов. Эти реакции вам хорошо знакомы: вы их писали, составляя электрон­но-ионный баланс для уравнивания окислительно-восстанови­тельных реакций, например:

Cr₂O^2-₇+14Н⁺+бe^-®2Cr³⁺+7Н₂O

Мы не будем останавливаться на том, как измеряют стандарт­ные электродные потенциалы таких полуреакций — это выходит за рамки данного курса, но такие методы есть, и с их помощью определены стандартные окислительно-восстановительные по­тенциалы огромного количества реакций. Они сведены в табли­цы, где приводятся стандартные потенциалы реакций в форме:

| окисленная форма | + ne^-® | восстановленная форма |

и, соответственно, показывают окислительную способность окис­ленной формы. Для того, чтобы понять, возможно ли протекание окислительно-восстановительной реакции, необходимо найти разность стандартных потенциалов соответствующих полуреак­ций. Например, узнаем, можно ли с помощью кислого раствора бихромата получить свободные галогены окислением бромидов и хлоридов. Находим в таблице 12 полуреакцию для окислителя

В случае бромида разница потенциалов 0.28 В > 0 и реакция K₂Cr₂O₇+KBr+H₂SO₄ ®Cr₂(SO₄)₃+K₂SO₄+H₂O+Br₂

будет идти. В случае же хлорида разница составляет -0.01 В<0 и аналогичная реакция происходить не будет. Напротив, будет идти обратная реакция, то есть окисление трехвалентного хрома в кислом растворе хлором. Однако нужно помнить, что выяснять направление реакции с помощью стандартных потенциалов можно только при условии, что реакция проходит при 25°С , а Концентрации всех реагентов — 1 моль/л. Так, на самом деле реакция окисления хлорида калия бихроматом калия будет идти, так как при 25°С невозможно создать в растворе концентрацию хлора 1 моль/л.