Розчинність малорозчинного осаду сильного електроліту за рахунок пептизації

Утворений осад малорозчинного електроліту при додаванні надлишку осаджувача може розчинятися в результаті утворення колоїдної системи. Розглянемо це явище на прикладі розчинення осаду AgI при додаванні до системи «осад-розчин» надлишку йодиду. Арґентум йодид утворюється при взаємодії арґентум нітрату з калій йодидом:

AgNO₃ + KI = AgI↓ + KNO₃

Якщо до розчину KI додавати краплинами розчин AgNO₃, то на поверхні ядра колоїдної частинки, що складається з m молекул AgI, будуть адсорбуватися вибірково тільки йодид-іони, яких в даний момент у розчині надлишок, і частинка набуде від’ємного заряду. Колоїдна частинка є не просто дисперсною частинкою у вигляді полімолекулярного агрегату колоїдних розмірів з деякими фізичними властивостями (кінетичною рухливістю, електричним зарядом і ін.), а являє собою складне новоутворення, у якому речовина дисперсної фази (ядро частинки) знаходиться в певному фізико-хімічному зв’язку з навколишнім середовищем через стабілізуючий подвійний електричний шар йонів і через щільну сольватну оболонку з молекул розчинника. Таке новоутворення називається міцелою. Як найменша кількість колоїдної речовини, міцела здатна існувати самостійно у вигляді відокремленої частинки та визначає всі основні властивості колоїдної системи.

До складу міцели входять:

– ядро кристалічної структури чи аморфної будови;

– подвійний електричний шар із сольватованих йонів;

– дифузна частина подвійного шару з протиіонів.

Розглянемо схему будови міцели золя арґентум йодиду, утвореної за умови надлишку йодид-іонів у розчині та розподілення потенціалів у подвійному електричному шарі:

{m [AgI] nI^-(n-x)K⁺}^х- xK⁺

Умовні позначення:

m – число молекул в ядрі частинки (ядро заключено в квадратні дужки);

n – число йонів, міцно адсорбованих на поверхні ядра. Вони називаються потенціалвизначальними;

x – число протиіонів, що утворюють зовнішній, так званий дифузний шар йонів;

(n-x) – частина протиіонів, що входять в адсорбційний шар і до складу частинки (частинка заключена у фігурні дужки).

У безпосередній близькості до поверхні ядра, від’ємно зарядженої потенціалвизначальними адсорбованими йонами nI^-, на відстані, що дорівнює середньоу йонному радіусу, розташований перший шар протиіонів (n-x)K⁺. Ці йони входять до складу адсорбційного шару і в звичайних умовах вони нерухомі, а переміщуються разом з ядром частинки. Далі від адсорбційного шару йонів – у навколишньому розчині – дифузно розподілений залишок загального заряду у вигляді безперервного об’ємного заряду, що знижується асимптотично до нуля в міру віддалення від стінки в глибину розчину. Це дифузна частина шару із йонів, що залишились, – xK⁺. Товщина дифузної частини подвійного шару, в залежності від концентрації електроліту, може змінюватись у широких межах.

Колоїдні частинки мають дуже малі розміри. Їх діаметри знаходяться в межах 1-150 нм, але більші за молекули розчинника. Оскільки діаметри колоїдних частинок менші від довжини хвиль світла видимої області спектра, то світло від таких частинок не відбивається, а лише має місце дифракція світлових променів. Тому колоїдні частинки невидимі навіть у потужні світлові мікроскопи.

Процес переходу речовини із стану осаду в колоїдний стан під впливом введених у систему «осад-розчин» розчинів сильних електролітів називається пептизацією. На швидкість розчинення малорозчинних осадів за рахунок пептизації впливають концентрація і хімічні властивості електроліту, що викликає пептизацію, кількість і стан осаду, температура, перемішування і ін.

З пептизацією мають справу в практиці хімічного аналізу при інтенсивному промиванні осадів.

Гідроліз солей

Реакції нейтралізації – взаємодія кислот з основами з утворенням солей і води.

Реакції нейтралізації бувають незворотні і зворотні.

Оскільки солі у водних розчинах знаходяться у вигляді йонів, що перебувають у русі і контактують з молекулами і йонами води, то для випадків зворотних реакцій нейтралізації взаємодія йонів солі з йонами води називається гідролізом солей.

Реакції нейтралізації між сильними кислотами і сильними основами є незворотними і можуть бути представлені одним рівнянням реакції:

Н⁺ + ОН^– = Н₂О.

Наприклад:

NaOH + HCl = NaCl + H₂O;

Na⁺ + ОН^– + Н⁺ + Cl^– = Na⁺ + Cl^– + H₂O;

Н⁺ + ОН^– = H₂O.

Взаємодії води з йонами Na⁺ і Cl^– з утворенням вихідних речовин відбуватися не може. Реакції завжди йдуть у бік утворення малодисоційованої речовини.

Реакції нейтралізації між сильною кислотою і слабкою основою є зворотними:

HCl + NH₄OH D NH₄Cl + H₂O;

H⁺ + Cl^– + NH₄OH D NH₄⁺ + Cl^– + H₂O;

H⁺ + NH₄OH D NH₄⁺ + H₂O.

У даному випадку відбувається гідроліз солі NH₄Cl за катіоном .

Реакції нейтралізації між сильною основою і слабкою кислотою теж є зворотними:

NaOH + CH₃COOH D CH₃COONa + H₂O;

Na⁺ + OH^– + CH₃COOH D CH₃COO^– + Na⁺ + H₂O;

OH^– + CH₃COOH D CH₃COO^– + H₂O.

У цьому випадку відбувається гідроліз солі СН₃СООNa за аніоном СН₃СОО^–.

Зворотними є і реакції нейтралізації між слабкою кислотою і слабкою основою:

CH₃COOH + NH₄OH D CH₃COONH₄+H₂O;

CH₃COOH + NH₄OH D CH₃COO^– + NH₄⁺ + H₂O.

Відбувається гідроліз солі CH₃COONH₄ і за катіоном NH₄⁺, і за аніоном CH₃COO^–.

До реакцій гідролізу солей можна застосувати закон діючих мас.

Для реакції: CH₃COO^– + H₂O D CH₃COOH + OH^– константа рівноваги

.

Концентрація води с(H₂O) практично постійна.

K_р∙с(H₂O) = K_г (константа гідролізу).

.

Дисоціація СН₃СООН:

СН₃СООН D СН₃СОО^– + Н⁺.

Константа дисоціації кислоти .

Підставимо значення у рівняння константи гідролізу:

.

Таким чином, константа гідролізу гідролітично лужної солі дорівнює відношенню йонного добутку води до константи дисоціації слабкої кислоти, утвореної в результаті гідролізу аніона солі.

Виходячи з наведеного:

.

Оскільки при гідролізі СН₃СОО^– утворюється рівна кількість молекул СН₃СООН і йонів OH^–, тобто с(СН₃СООН) = с(OH^–), рівняння константи гідролізу можна переписати так:

,

де с – аналітична концентрація солі.

З рівняння йонного добутку води K_w = c(H⁺)∙c(OH^–) можна записати:

.

Підставляючи цей вираз у рівняння маємо:

; ;

.

Логарифмуючи цей вираз і змінюючи знаки на протилежні, отримаємо рівняння для розрахунку pH розчину гідролітично лужної солі:

.

Враховуючи, що K_w=1∙10^-14 і –lgK_кисл.=рК, отримуємо:

; с – аналітична концентрація солі (моль/дм³).

Ступінь гідролізу h солі є відношення кількості солі, яка вступила в реакцію гідролізу до всієї кількості розчиненої солі.

У момент рівноваги с(ОН^–)=с(СН₃СООН)=с·h, а с(СН₃СОО^–)=с–ch – загальній концентрації солі, так як солі даного типу гідролізуються відносно мало, тобто с»с∙h.

Підставляючи ці концентрації у формулу , отримуємо:

; ; .

Враховуючи, що , .

Для реакції + H₂O D NH₄OH + H⁺ константа рівноваги

;

K_р·с(Н₂О) = K_г;

K_г = .

Дисоціація NH₄OH:

NH₄OH D + ОН^–.

Константа дисоціації NH₄OH:

.

Звідси: .

Підставимо значення с(NH₄OH) у рівняння константи гідролізу:

; .

Отже, константа гідролізу гідролітично кислої солі є відношення йонного добутку води до константи дисоціації слабкої основи, яка утворюється в результаті гідролізу катіона солі.

.

У стані рівноваги с(NH₄OH) = с(H⁺). Тоді можна записати:

,

де с – аналітична концентрація солі.

З цієї формули с²(Н⁺)·K_осн. = K_w·с_солі; с²(Н⁺) = ;

.

Логарифмуючи останній вираз і змінюючи знаки на протилежні, отримаємо:

–lgc(H⁺) = –½lgK_w – ½lgc_солі + ½lgK_осн.

K_w = 1·10^–14, –lgK_осн. = рK_осн.

pH = 7 – ½рK_осн. – ½lgc_солі

У момент рівноваги с(NH₄OH) = с(H⁺) = с·h

Тоді рівняння константи гідролізу можна записати:

; K_г=h²·c;

; ; .

Для реакції гідролізу солі, що гідролізується і за катіоном, і за аніоном,

+ СН₃СОО^– + Н₂О D NH₄OH + СН₃СООН;

константа рівноваги:

Концентрація води с(Н₂О) є сталою. Тоді можна записати:

Дисоціація NH₄OH: NH₄OH D + ОН^–. Константа дисоціації основи:

.

Звідси:

.

Дисоціація СН₃СООН: СН₃СООН D СН₃СОО^– + Н⁺.

Константа дисоціації кислоти: .

Звідси: .

Підставимо значення с(NH₄OH) і с(СН₃СООН) у момент рівноваги у формулу константи гідролізу:

;

.

У момент рівноваги с(NH₄OH) = с(СН₃СООН) = с·h.

с( ) = с–с·h; с(СН₃СОО^–) = с–с·h.

; ; ;

.

Отже, гідроліз солей – це взаємодія йонів солі з йонами води, що супроводжується порушенням рівноваги електролітичної дисоціації води і утворенням малодисоційованих продуктів, що призводить до накопичення йонів Н⁺ або ОН^–, тобто до виникнення кислої чи лужної реакції розчину.

Значення гідролізу в якісному аналізі

Реакції гідролізу широко розповсюдженні при виконанні якісного аналізу. Вони використовуються як характерні реакції виявлення деяких катіонів і аніонів. Так, наприклад, розчинна сіль Bi(NO₃)₃, зазнаючи гідролізу, утворює важкорозчинні основні солі Bi(OH)(NO₃)₂, Bi(OH)₂NO₃. Реакцією гідролізу відкривають катіони Алюмінію, аніони SiO₃^2–, CH₃COO^– та інші:

2Na₂SiO₃ + 3HOH + 4NH₄Cl D H₂Si₂O₅ + 4NaCl + 4NH₄OH

У даному випадку має місце гідроліз силікат-аніона, в результаті чого утворюється метакремнієва кислота:

SiO₃^2– + 2HOH D H₂SiO₃ + 2OH^–

Гідролітичне розщеплення силікатів супроводжується утворенням колоїдів поліметакремнієвих кислот, зокрема діметакремнієвої кислоти H₂Si₂O₅. Гідроліз натрій силікату гальмується тим, що середовище накопичує гідроксид-іони. Для підсилення гідролізу додають у розчин кислоту та амоній хлорид для зв’язування гідроксид-іонів:

2OH^– + 2H⁺ D 2H₂O

2NH₄⁺ + 2OH^– D 2NH₄OH

При нагріванні гідроліз силікатів покращується. При цьому відбувається часткова дегідратація метакремнієвої кислоти:

2H₂SiO₃ → H₂Si₂O₅ + H₂O,

а амоній гідроксид при нагріванні (точніше NH₃∙H₂O) розщеплюється з видаленням з розчину амоніаку, що призводить до посилення процесу гідролізу силікату.

Реакції гідролізу використовуються і для розділення йонів. Так, для розділення йонів Al³⁺ та Cr³⁺ до досліджуваного розчину додають надлишок лугу:

Al³⁺ + 6OH^– D [Al(OH)₆]^3–

Cr³⁺ + 6OH^– D [Cr(OH)₆]^3– ; [Cr(OH)₆]^3– D CrO₃^3– + 3H₂O;

При кип’ятінні такої суміші [Cr(OH)₆]^3- гідролізується і в осад випадає Cr(OH)₃ :

CrO₃^3– + 3HOН → Cr(OH)₃ + 3OH⁻

Реакції гідролізу використовуються і для регулювання рН досліджуваного середовища. Наприклад, для підвищення рН середовища до розчину додають сіль, яка гідролізується за аніоном, в результаті чого підвищується концентрація у розчині гідроксид-іонів:

CO₃^2– + HOH D HCO₃⁻ + OH⁻,

а для зниження рН середовища до нього додають сіль, яка гідролізується за катіоном:

2NH₄⁺ + HOH D NH₄OH + H⁺

Інколи буває необхідно пригнічувати гідроліз солей, коли він заважає проведенню аналізу. Якщо сіль гідролізується за аніоном, то для пригнічення її гідролізу у розчин необхідно ввести луг і тоді, згідно із законом діючих мас, рівновага реакції гідролізу солі буде зміщена ліворуч, а коли сіль гідролізується за катіоном, то для пригнічення її гідролізу слід до розчину додати кислоту. Наприклад:

Fe²⁺ + 2HOH D Fe(OH)₂ + 2H⁺

Для посилення гідролізу солей треба зв’язувати чи йони гідроксонію, чи гідроксид-іони в залежності від того, за яким йоном гідролізується сіль. Для зв’язування йонів гідроксонію чи гідроген-іонів можна застосувати не тільки розчини кислот чи основ, а також розчини солей сильних основ і слабких кислот, наприклад, Na₂CO₃, Na₂HPO₄, CH₃COONa і ін. Ці солі зв’язують йони гідроксонію з утворенням гідрогенаніонів HCO₃^–, H₂PO₄^– або нейтральних молекул слабких кислот:

CO₃^2– + H⁺ → HCO₃^–

HCO₃^– + H⁺ → H₂CO₃ → H₂O + CO₂

Гідроксид-іони можна зв’язувати в комплексні йони, діючи солями слабких основ і сильних кислот, наприклад:

Al³⁺ + OH⁻ → [Al(OH)]²⁺

[Al(OH)]²⁺ + OH^– → [Al(OH)₂]⁺

Ступінь гідролізу солей збільшується при нагріванні, так як при цьому збільшується швидкість прямої реакції гідролізу, а крім того, збільшується і константа дисоціації води. Ступінь гідролізу залежить від концентрації солі в розчині: чим менша концентрація солі, тим більший ступінь її гідролізу.

Буферні системи

Системи, здатні зберігати pH у деяких визначених вузьких межах при додаванні до них кислоти або лугу або при їх розведенні, називаються буферними.

Буферні системи складаються переважно з двох компонентів, кожен з яких відіграє певну роль у збереженні pH середовища приблизно на одному рівні. Здебільшого буферні системи складаються із суміші слабких кислот або слабких основ з їх солями. Наприклад:

§ СН₃СООН+СН₃СООNa;

§ Н₂СО₃+NaНСО₃;

§ NH₄ОН+NH₄Cl;

§ NaН₂РО₄+ Na₂НРО₄;

§ НСООН+НСООNa;

§ цитрат+Na-цитрат;

§ цитрат+СН₃СООNa;

§ НСООН+ NaОН;

§ Н₃ВО₃+ Na₂В₄О₇.

Буферну дію можуть проявляти системи, до складу яких входять аніони різних слабких кислот, наприклад фосфат-цитратний буфер Na₂НРО₄+цитрат.

Суть буферної дії. Приклад ацетатного буфера.

СН₃СООН D СН₃СОО^– + Н⁺;

СН₃СООNa = СН₃СОО^– + Na⁺.

Оскільки дисоціація кислоти незначна, у розчині переважають недисоційовані молекули. Натрій ацетат є сильним електролітом, дисоціює повністю на йони. Наявність у розчині великої кількості йонів СН₃СОО^– із солі зміщує рівновагу дисоціації оцтової кислоти в бік утворення її молекул. Дисоціація оцтової кислоти може бути настільки пригнічена, що кислоту можна вважати практично недисоційованою. В результаті цього активність йонів Н⁺ дуже мала. Додавання кислоти чи лугу до ацетатної суміші не викликає суттєвої зміни концентрації йонів Н⁺ у розчині:

СН₃СООNa + НСl " NaСl + СН₃СООН;

СН₃СОО^– + Н⁺ " СН₃СООН.

Сильна кислота в результаті цієї реакції заміщується еквівалентною кількістю слабкої кислоти. У відповідності із законом розведення Оствальда, збільшення концентрації оцтової кислоти знижує ступінь її дисоціації, в результаті чого концентрація йонів Н⁺ у буферному розчині збільшується від додавання сильної кислоти в незначній мірі.

У такій же незначній мірі змінюється pH буферного розчину при додаванні до нього невеликої кількості лугу:

СН₃СООН + NaОН D Н₂О + СН₃СООNa;

СН₃СООН + ОН^– D Н₂О + СН₃СОО^–.

У цьому випадку луг, що додається, заміщується еквівалентною кількістю гідролітично слабкоосновної солі, яка впливає на реакцію середовища в меншій мірі, ніж NaОН.

З іншого боку, зменшення концентрації йонів Н⁺ кислоти зміщує рівновагу дисоціації

СН₃СООН D СН₃СОО^– + Н⁺

в бік розпаду на йони нових молекул кислоти і pH розчину при додаванні сильної основи збільшується в дуже незначній мірі.

Приклад амонійного буфера:

NH₄ОН D + ОН^–;

NH₄Cl = + Cl^–.

Велика концентрація йонів із солі, яка є сильним електролітом і існує у розчині у вигляді вільних йонів, зміщує рівновагу дисоціації NH₄ОН вліво, пригнічуючи цю дисоціацію.

При додаванні до амонійного буферного розчину сильної кислоти

NH₄ОН + НCl D NH₄Cl + Н₂О;

NH₄ОН + Н+ D NH₄⁺ + Н₂О

сильна кислота заміщується гідролітично слабкокислотною сіллю, pH при цьому зменшується в незначній мірі. Крім того, зв’язування ОН^– у Н₂О призводить до зміщення рівноваги дисоціації NH₄ОН праворуч.

При додаванні до амонійного буферного розчину невеликої кількості лугу:

NH₄Cl + NaОН D NH₄ОН + NаCl;

NH₄⁺+ ОН^– D NH₄ОН

сильна основа заміщується еквівалентною кількістю слабкодисоційованого NH₄ОН, pH розчину при цьому зростає у незначній мірі.

Розрахунки pH буферних систем.

Приклад ацетатного буферного розчину.

СН₃СООН D СН₃СОО^– + Н⁺.

; .

У присутності в розчині СН₃СООNa велика концентрація йонів СН₃СОО^– із солі пригнічує дисоціацію оцтової кислоти, внаслідок чого концентрацію недисоційованих молекул кислоти можна прийняти за загальну концентрацію кислоти.

Враховуючи те, що сіль СН₃СООNa є сильний електроліт і у водному розчині йонізована повністю, можна прийняти, що загальна концентрація СН₃СОО^– практично дорівнює аналітичній концентрації солі в даній буферній системі, тобто с(СН₃СОО^–) = с(солі). Відповідно концентрація недисоційованих молекул кислоти дорівнює загальній концентрації кислоти: с(СН₃СООН) = с(кислоти). Тоді:

.

Логарифмуючи цей вираз, маємо:

lgc(H⁺) = lgK_кисл. + lgc(кислоти) – lgc(солі)

Замінюємо знаки на протилежні:

–lgc(H⁺) = –lgK_кисл. + lgc(солі) – lgc(кислоти);

–lgc(H⁺) = pH; –lgK_кисл. = рK_кисл.;

pH = рK_кисл. – lgc(кислоти) + lgc(солі).

Аналогічно для буферного розчину NH₄ОН + NH₄Сl:

pH =14 – рK_осн..+ lgc(основи) – lgc(солі).

Межа, в якій проявляється буферна дія, називається буферною ємністю.

Буферна ємність виражається кількістю речовини еквівалента сильної кислоти чи сильної основи, яку слід додати до 1м³ буферного розчину, щоб змістити pH на одиницю:

,

де В – буферна ємність;

– молярна концентрація еквівалента сильної кислоти чи сильної основи, кмоль/м³;

pH₀ – до додавання розчину сильної кислоти чи сильної основи;

pH₁ – після додавання розчину сильної кислоти чи лугу.

Для отримання буферних систем із заданим значенням pH необхідно взяти розчин слабких кислот чи основ з відповідними значеннями констант дисоціації, а також підібрати певні співвідношення компонентів. Оскільки константа електролітичної дисоціації К за даних умов стала, pH буферного розчину буде залежати тільки від співвідношення концентрацій кислоти ( або основи) і солі, взятих для приготування буферного розчину, і не залежить від абсолютних значень цих концентрацій. Тому при розведенні буферних розчинів pH змінюється у дуже незначній мірі, навіть при розведенні в 10-20 разів.

Величина буферної ємності залежить від концентрації компонентів буферної системи і співвідношення між цими концентраціями.