Принципы классической термодинамики

Термодинамика изучает свойства систем взаимодействующих объектов (тел или полей) путем количественного анализа превращений энергии, происходящих в системе.

Классическая термодинамика сформировалась окончательно в середине XIX века в трудах Клаузиуса и Томсона и представляла собой механическую теорию теплоты.

Со времен античности существовали две точки зрения на природу тепловых явлений. Греки видели в них либо проявление огня, как одного из первичных элементов мира, либо проявление общей идеи теплоты.

В Новое время эти взгляды были представлены в виде теории теплорода, как особых частиц вещества, перетекающих от одного тела к другому, и в виде представления о теплоте, как некоем роде внутреннего движения в веществе. Обе точки зрения формально годились для описания почти всех тепловых явлений. Но ни одна из них не могла претендовать на роль окончательной теории, так как атомно-молекулярная структура вещества оставалась неизученной.

Появление тепловых машин в XVIII-XIX веках потребовало теоретического обоснования их работы. Но только после того, как был определен механический эквивалент теплоты, оказалось возможным построить термодинамику макромира как науку на основе взаимосвязи между тепловой и другими видами энергии без привлечения какой-либо модели структуры вещества.

Основные понятия термодинамики.

Термодинамическая система – мысленно выделенная совокупность макрообъектов, которые обмениваются энергией в форме теплоты или работы друг с другом и с внешней средой.

Изолированная система – такая система, в которой отсутствует обмен энергией и веществом с внешней средой.

Состояние термодинамической системы определяется термодинамическими параметрами.

Термодинамические параметры – физические величины, характеризующие свойства системы в целом (плотность, энергия, вязкость, давление).

Уравнение состояния – связывает термодинамический параметр с параметрами, принятыми за независимые переменные (обычно давление р [Па], объем V [м³], температуру T [К] принимают за независимые переменные).

Равновесное состояние – состояние, параметры которого не изменяются с течением времени при постоянных внешних условиях.

Термодинамический процесс – изменение состояния системы, т.е. изменение значений параметров (например, или ).

Равновесный термодинамический процесс – процесс, который можно рассматривать как непрерывный ряд бесконечно близких равновесных состояний, т.е. параметры – непрерывные функции времени ( , и т.д.).

Обратимый термодинамический процесс – процесс, допускающий возможность возвращения системы в первоначальное состояние без того, чтобы во внешней среде остались какие-либо изменения.

Очевидно, что все реальные тепловые процессы необратимы. Об обратимости можно говорить только в идеальном случае, когда процесс идет настолько медленно, что в каждый момент времени состояние системы является равновесным.

Опыт показывает, что возможна передача энергии системе извне путем теплообмена в форме теплоты и путем силового воздействия в форме механической работы. Математически этот факт опыта обобщен в виде I начала термодинамики:

,

где – теплота, переданная системе;

– работа термодинамической системы;

– изменение внутренней энергии системы U;

С – теплоемкость системы;

V₁, T₁, U₁ – параметры 1-го состояния (до передачи энергии);

V₂, T₂, U₂ – параметры 2-го состояния (после передачи энергии).

Существенно, что, так как и – функции, характеризующие конкретный процесс, и А зависят от вида процесса, а U не зависит от него и является только функцией состояния.

Опыт показывает, что все реальные термодинамические процессы необратимы, в то время как равенство показывает, что равновероятны оба превращения форм энергии. Первоначально этот факт необратимости был обобщен из практики работы тепловых машин в виде II начала термодинамики. Вот две формулировки этого закона:

1) Клаузиус (1850): невозможен процесс, единственным результатом которого является совершение работы, эквивалентной количеству теплоты, полученному от нагревателя.

2) Томсон (1851): невозможен процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от холодного тела к горячему.

Математическое выражение II начала было дано Клаузиусом в виде: для любого процесса в изолированной системе.

Здесь S – энтропия (превращение) – функция состояния, такая, что для любого обратимого процесса , где – малое количество теплоты; тогда для любого необратимого процесса.

Очевидно, что для изолированной системы .

Таким образом, была предложена еще одна формулировка II начала термодинамики:

3) Клаузиус (1865): энтропия изолированной системы не может убывать при любых процессах в ней.

Экспериментальное изучение свойств тел при показало, что и что практически все вещества кристаллизуются в твердое состояние. Эти факты обобщены в виде III начала термодинамики. Вот две формулировки этого закона:

1) Постулат Планка (1911): Энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при .

Учитывая, что , можно однозначно определить .

2) Теорема Нернста (1906): Никакие реальные процессы не способны в принципе обеспечить достижение абсолютного нуля температур.

Действительно, т.к. , то и , что технически неосуществимо.

Таким образом, классическая термодинамика основана на трех началах, законах, обобщающих опытные факты; следствия их применения к конкретным системам дают практически значимые результаты.