Самопроизвольно могут протекать те реакции, в которых восстановитель имеет меньший потенциал, чем окислитель.

Пользуясь этим правилом, нетрудно предсказать, что реакции

Zn + Pb²⁺ = Zn²⁺ + Pb

Fe + 2H⁺ = Fe²⁺ + H₂

должны протекать самопроизвольно, а реакции

Cu + Ni²⁺ = Cu²⁺ + Ni

2Ag + 2H⁺ = 2Ag⁺ + H₂

в прямом направлении протекать не могут.

Электродный равновесный потенциал зависит от следующих основных факторов.

От природы металла. Чем большей химической активностью обладает данный металл, тем в большей степени равновесие (5.1) смещено вправо, тем отрицательнее потенциал.

От концентрации ионов металла в растворе.Переход ионов металла в раствор происходит тем интенсивнее, чем меньше концентрация катионов в растворе. Наоборот, с увеличением концентрации раствора равновесие (5.1) смещается влево и потенциал становится более положительным.

От температуры. С повышением температуры потенциал становится более положительным, т.е. равновесие (5.1) смещается влево.

Зависимость величины потенциала от указанных факторов выражается уравнением Нернста:

, (5.2)

где - электродный потенциал металла (Ме) в растворе, содержащем катионы ; - стандартный или нормальный потенциал рассматриваемой системы; R – универсальная газовая постоянная; Т - температура по шкале Кельвина; n – число электронов, участвующих в электродном процессе; F - число Фарадея; а - активность ионов металла в растворе. Для разбавленных растворов коэффициент активности близок к единице и вместо активности можно пользоваться концентрацией ионов в растворе.

Если в уравнение (5.2) подставить значения постоянных R, F, принять температуру для стандартных условий (Т⁰ = 298К) и перейти от натуральных к десятичным логарифмам, получим:

(5.3)

Из уравнения (5.3) следует, что стандартный электродный потенциал (E⁰) – это потенциал электрода при стандартных условиях: , Т=298 К.

Величина (Е⁰) характеризует химическую активность металла.

Чтобы выяснить, какой из электродов в гальваническом элементе будет отрицательным (анодом), а какой – положительным (катодом), надо сравнить значения стандартных электродных потенциалов (Е⁰) _. Электрод, у которого стандартный электродный потенциал меньше, станет анодом. Гальванический элемент записывается в виде электрохимической схемы. Слева записывают анод, отделяя его одной вертикальной чертой от раствора, в который он опущен. Двумя вертикальными чертами отделяют одну половинку элемента от другой. Например, электрохимическая схема медно-цинкового элемента Даниэля-Якоби запишется следующим образом:

( - ) Zn ‌‌ │ Zn‌SO₄││CuSO₄│Cu ( + )

Чтобы этот элемент заработал надо соединить электроды металлическим проводником, т.е. замкнуть внешнюю цепь:

При работе этого элемента на электродах будут идти следующие процессы. На аноде атомы Zn будут отдавать валентные электроны и превращаться в катионы Zn²⁺, которые перейдут в раствор, а освободившиеся при этом электроны перейдут по внешней цепи на медный катод.

На катоде катионы Cu²⁺, находящиеся в растворе, заберут эти электроны с катода и превратятся в атомы Cu, т.е. войдут в кристаллическую решетку медного катода.

Если эти процессы записать в виде химических окислительно-восстановительных реакций, то анодный и катодныйпроцессы при работе этого гальванического элемента будут следующими:

6. Электрохимическая коррозия металлов

При изучении этой темы необходимо выучить физический смысл электрохимической коррозии металлов; разобраться с методами защиты от коррозии.

Электрохимическая коррозия – разрушение металла под действием окружающей среды в результате возникновения микроскопических гальванических элементов (гальванических пар). Используемые в технике металлы, как правило, химически неоднородны, т.е. содержат примеси других металлов. Это является причиной возникновения микроскопических гальванических элементов, при работе которых разрушается (корродирует) более активный металл, т.е. тот, у которого стандартный потенциал (Е⁰) меньше.

Наиболее распрастранненый коррозионный процесс – ржавление железа. По отношению ко многим примесям (олово, свинец, никель, медь и др.) железо выступает в роли анода, т.к., меньше Е⁰ этих металлов. Например,

=-0,44В, а =0,34В. Если опустить такую металлическую пластинку в раствор кислоты, то возникнет короткозамкнутый микрогальванический элемент, анодом которого будет железо:

При его работе на аноде и катоде будут следующие реакции:

Переход образовавшихся катионов Fe²⁺ в раствор и есть коррозия. Если доступ ионов Н⁺ к медному катоду прекратить, то электродные потенциалы

выравниваются, и элемент перестанет работать, т.е. коррозия прекратится.

Катодный процесс в данном случае называют водородной деполяризацией.

В нейтральных средах (в атмосфере) электрохимическая схема этого микрогальванического элемента следующая:

Электродные реакции в этом случае следующие:

Ионы Fe²⁺, перешедшие в раствор, соединяются с гидроксид-ионами

Fe²⁺ + 2OH^- = Fe (OH)₂

В дальнейшем происходит окисление кислородом воздуха Fe²⁺ до Fe³⁺ . Окончательным продуктом окисления является гидратированный оксид железа (ІІІ) – ржавчина.