РАЗДЕЛ 8. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ.

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – это такие химические реакции, в которых происходит передача электронов от одних частиц (атомов, молекул, ионов) к другим, в результате чего степень окисления атомов, входящих в состав этих частиц, изменяется.

Наличие атомов, у которых в ходе реакции изменяется степень окисления - характерный признак ОВР.

Протекание химических реакций в целом обусловлено обменом частицами между реагирующими веществами. Часто обмен сопровождается переходом электронов от одной частицы к другой. Так, при вытеснении цинком меди в растворе сульфата меди (II)

Zn _(т) + CuSO_{4 (р)} = ZnSO_{4 (p)} + Cu _(т)

электроны от атомов цинка переходят к ионам меди:

Zn _(т) = Zn²⁺ _(p) + 2e,

Cu²⁺ _(р) + 2e = Cu _(т) ,

или суммарно: Zn _(т) + Cu²⁺ _(р) = Zn²⁺ _(p) + Cu _(т).

Процесс потери электронов частицей называют окислением, а процесс приобретения электронов – восстановлением. Окисление и восстановление протекают одновременно, поэтому взаимодействия, сопровождающиеся переходом электронов от одних частиц к другим, называют окислительно-восстановительными реакциями.

Для удобства описания окислительно-восстановительных реакций используют понятие степени окисления (n)– формальный заряд, который можно приписать атому, входящему в состав какой-либо частицы (молекулы, иона), исходя из предположения о чисто ионном характере связи в данной частице (частица состоит из ионизированных атомов). Следует помнить, что величина n выражается не в кулонах, а в количестве отданных (принятых) электронов. Заряд одного электрона равен –1.60218·10^-19Кл.

Протекание окислительно-восстановительныхреакций сопровождается изменением степеней окисления элементов участвующих в реакции веществ. При восстановлении степень окисления элемента уменьшается, при окислении – увеличивается. Вещество, в состав которого входит элемент, понижающий степень окисления, называют окислителем, вещество, в состав которого входит элемент, повышающий степень окисления, называют восстановителем.

Степень окисления элемента в соединении определяют в соответствии со следующими правилами:

1. степень окисления элемента в простом веществе равна нулю;

2. алгебраическая сумма всех степеней окисления атомов в молекуле равна нулю;

3. алгебраическая сумма всех степеней окисления атомов в сложном ионе, а также степень окисления элемента в простом одноатомном ионе равна заряду иона;

4. отрицательную степень окисления проявляют в соединении атомы элемента, имеющего наибольшую электроотрицательность;

5. максимально возможная (положительная) степень окисления элемента соответствует номеру группы, в которой расположен элемент в Периодической таблице Д.И. Менделеева.

6. В соединениях с ионным и ковалентно-полярным характером связи более электроотрицательным атомам соответствует более низкая степень окисления

7. В бинарных ионных соединениях, атомы неметалла, как правило, проявляют минимальные степени окисления

8. Постоянную степень окисленности в соединениях проявляют щелочные металлы (+1), металлы главной подгруппы II группы (+2)

9. При определении степени окисления предпочтение отдают элементу, который располагается в таблице выше. Например, в CaO₂: n(Сa) = +2, n(О) = - 1

10. степень окисленности кислорода в соединениях равна –2 , за исключением пероксидов (-1) и фторида кислорода OF₂ (+2).

11. водород проявляет степень окисленности +1 во всех соединениях, кроме гидридов металлов (NaH, CaH₂ и т.п.), где степень окисленности равна –1;

Ряд элементов в соединениях проявляют постоянную степень окисления, что используют при определении степеней окисления других элементов:

1) фтор, имеющий наивысшую среди элементов электроотрицательность, во всех соединениях имеет степень окисления –1;

2) водород в соединениях проявляет степень окисления +1, кроме гидридов металлов (–1);

3) металлы IA подгруппы во всех соединениях имеют степень окисления +1; 4) металлы IIA подгруппы, а также цинк и кадмий во всех соединениях имеют степень окисления +2;

4) степень окисления алюминия в соединениях +3;

5) степень окисления кислорода в соединениях равна –2, за исключением соединений, в которых кислород присутствует в виде молекулярных ионов: О₂⁺, О₂^-, О₂^2-, О₃^-, а также фторидов O_xF₂.

Степени окисления атомов элементов в соединении записывают над символом данного элемента, указывая вначале знак степени окисления, а затем ее численное значение, например, ₄, в отличие от заряда иона, который записывают справа, вначале указывая зарядовое число, а затем знак: Fe²⁺, SO₄^2–.

Окислительно-восстановительные свойства атомов различных элементов проявляются в зависимости от многих факторов, важнейшие из которых – электронное строение элемента, его степень окисления в веществе, характер свойств других участников реакции. Соединения, в состав которых входят атомы элементов в своей максимальной (положительной) степени окисления, например, K O_4, K_{2 2}O₇, H O₃, O₂, могут только восстанавливаться, выступая в качестве окислителей. Соединения, содержащие элементы в их минимальной степени окисления, например, H₃, H₂ , H , могут только окисляться и выступать в качестве восстановителей. Вещества, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, например H O₂, H₂ , , , Cl₃, O₂, обладают окислительно-восстановительной двойственностью. В зависимости от партнера по реакции такие вещества способны и принимать, и отдавать электроны. Состав продуктов восстановления и окисления также зависит от многих факторов, в том числе среды, в которой протекает химическая реакция, концентрации реагентов, активности партнера по окислительно-восстановительному процессу. Чтобы составить уравнение окислительно-восстановительной реакции, необходимо знать, как изменяются степени окисления элементов и в какие другие соединения переходят окислитель и восстановитель.

Важнейшие окислители. Галогены, восстанавливаясь, приобретают степень окисления –1, причем от фтора к йоду их окислительные свойства ослабевают (F₂ имеет ограниченное применение вследствие высокой агрессивности):

2H₂O + 2F₂ = O₂+ 4HF

Кислород O₂, восстанавливаясь, приобретает степень окисления –2:

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O = 4 Fe(OH)₃

Азотная кислота HNO₃ проявляет окислительные свойства за счет азота в степени окисления +5:

3Сu + 8HNO_{3 (разб)} = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO­ + 4H₂O

При этом возможно образование различных продуктов восстановления:

NO₃^– + 2H⁺ + e = NO₂ + H₂O

NO₃^– + 4H⁺ + 3e = NO + 2H₂O

NO₃^– + 5H⁺ + 4e = 0,5N₂O + 2,5H₂O

NO₃^– + 6H⁺ + 5e = 0,5N₂ + 3H₂O

NO₃^– + 10H⁺ +8e = NH₄⁺ + 3H₂O

Глубина восстановления азота зависит от концентрации кислоты, а также от активности восстановителя:

Концентрация кислоты

¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾

NO₂ NO N₂O N₂ NH₄⁺

¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾®

Активность восстановителя

Соли азотной кислоты (нитраты) могут восстанавливаться в кислотной, а при взаимодействии с активными металлами и в щелочной средах, а также в расплавах:

Zn + KNO₃ + 2KOH K₂ZnO₂ + KNO₂ + H₂O

Царская водка – смесь концентрированных азотной и соляной кислот, смешанных в соотношении 1:3 по объему. Название этой смеси связано с тем, что она растворяет даже такие благородные металлы как золото и платина:

Au + HNO_3(конц) + 4HCl_(конц) = H[AuCl₄] + NO­+ 2H₂O

Серная кислота H₂SO₄ проявляет окислительные свойства в концентрированном растворе за счет серы в степени окисления +6:

C_{(графит)} + 2H₂SO_{4 (конц)} СO₂­ + 2SO₂­ + 2H₂O.

Состав продуктов восстановления определяется главным образом активностью восстановителя и концентрацией кислоты:

SO₄^2– + 4H⁺ + 2e = SO₂ + 2H₂O

SO₄^2– + 8H⁺ + 4e = S+ 4H₂O

SO₄^2– +10H⁺ + 8e = H₂S + 4H₂O

Концентрация кислоты

¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾

H₂S S SO₂

¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾

Активность восстановителя

Кислородсодержащие кислоты галогенов и их соли часто используются как окислители, хотя многие из них проявляют двойственный характер. Как правило, продуктами восстановления этих соединений являются хлориды и бромиды, а также йод:

MnS + 4HСlO = MnSO₄ + 4HCl;

5Na₂SO₃ + 2HIO₃ = 5Na₂SO₄ + I₂ + H₂O

Перманганат калия KMnO₄ проявляет окислительные свойства за счет марганца в степени окисления +7. В зависимости от среды, в которой протекает реакция, он восстанавливается до разных продуктов: в кислотной среде – до солей марганца (II), в нейтральной – до оксида марганца (IV) в гидратной форме MnO(OH)₂, в щелочной – до манганат-иона MnO₄^2–:

кислотная среда:

5Na₂SO₃ +2KMnO₄+ 3H₂SO_4(разб)= 5 Na₂SO₄ + 2MnSO₄ +3H₂O+K₂SO₄

нейтральная среда:

3Na₂SO₃ + 2KMnO₄ + 3H₂O = 3Na₂SO₄ + 2MnO(OH)₂¯+ 2KOH

щелочная среда:

Na₂SO₃ + 2KMnO₄+ 2KOH = Na₂SO₄ + 2K₂MnO₄ + H₂O

Дихромат калия K₂Cr₂O₇, в состав молекулы которого входит хром в степени окисления +6, является сильным окислителем при спекании и в кислотном растворе:

6KI + K₂Cr₂O₇ + 7H₂SO_{4 (разб)} = 3I₂ + Cr₂(SO₄)₃ + 7H₂O + 4K₂SO₄

проявляет окислительные свойства и в нейтральной среде:

3H₂S + K₂Cr₂O₇ + H₂O = 3S¯ + 2Cr(OH)₃¯ + 2KOH.

Среди ионов окислительные свойства проявляют ион водорода Н⁺ и ионы металлов в высшей степени окисления. Ион водорода Н⁺ выступает как окислитель при взаимодействии активных металлов с разбавленными растворами кислот (за исключением HNO₃): Mg + H₂SO_{4 (разб)} = MgSO₄ + H₂­

Ионы металлов в относительно высокой степени окисления, такие, как Fe³⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, восстанавливаясь, превращаются в ионы более низкой степени окисления:

H₂S + 2FeCl₃ = S¯ + 2FeCl₂ + 2HCl

или выделяются из растворов их солей в виде металлов:

2Al + 3CuCl₂ = 2AlCl₃ + 3Cu.

Важнейшие восстановители. К типичным восстановителям среди простых веществ относятся активные металлы, такие как щелочные и щелочно-земельные металлы, цинк, алюминий, железо и др., а также некоторые неметаллы (водород, углерод, фосфор, кремний): Zn + 2HCl = ZnCl₂ + H₂­

C + 4HNO_{3(конц, гор)} = CO₂­ + 4NO₂­ + 2H₂O

Восстановительными функциями обладают бескислородные анионы, такие как Cl^-, Br^-, I^-, S^2-, H^-, и катионы металлов в низшей степени окисления:

2HBr_(конц) + Н₂O_2(конц) = Br₂ + 2H₂O;

2CaH₂ + TiO₂ 2CaO + Ti +2H₂­.

2FeSO₄ + H₂O_2(конц)+ H₂SO_4(разб) Fe₂(SO₄)₃ + 2H₂O.

Окислительно-восстановительная двойственность. Среди простых веществ окислительно-восстановительная двойственность характерна для элементов VIIA, VIA и VA подгрупп, которые могут как повышать, так и понижать свою степень окисления.

Часто используемые как окислители, галогены под действием более сильных окислителей проявляют восстановительные свойства (за исключением фтора). Их окислительные способности уменьшаются, а восстановительные способности увеличиваются от Cl₂ к I₂. Эту особенность иллюстрирует реакция окисления йода хлором в водном растворе: I₂ + 5Cl₂ + 6H₂O = 2HIO₃ + 10HCl.

Кислородсодержащие кислоты галогенов и их соли, в состав молекул которых входит галоген в промежуточной степени окисления, могут выступать не только в роли окислителей:

S + NaClO₂ NaCl + SO₂­

но и восстановителей:

5NaClO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO_{4 (разб )} = 5NaClO₃ + 2MnSO₄ + 3H₂O + K₂SO₄

Пероксид водорода, содержащий кислород в степени окисления –1, в присутствии типичных восстановителей проявляет окислительные свойства, т.к. кислород может понижать свою степень окисления до –2:

2KI + H₂O₂ = I₂ + 2KOH

а при взаимодействии с сильными окислителями проявляет свойства восстановителя (степень окисления кислорода возрастает до 0):

H₂O₂ +2Hg(NO₃)₂ = O₂­ + Hg₂(NO₃)₂ + 2HNO₃.

Азотистая кислота и нитриты, в состав которых входит азот в степени окисления +3, также могут выступать как в роли окислителей: 2HI + 2HNO₂ = I₂ + 2NO­ + 2H₂O,

так и в роли восстановителей: 2NaNO_{2(разб, гор)} + O₂ = 2NaNO₃.