Классификация. Различают четыре типа окислительно-восстановительных реакций.

1. Если окислитель и восстановитель – разные вещества, то такие реакции относят к межмолекулярным. Примерами таких процессов служат все рассмотренные ранее реакции.

2. При термическом разложении сложных соединений, в состав которых входят окислитель и восстановитель в виде атомов разных элементов, происходят окислительно-восстановительные реакции, называемые внутримолекулярными: ( H₄)_{2 2}O_{7 2}­ + ₂O₃ + 4H₂O

3. Реакции диспропорционированиямогут происходить, если соединения, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, попадают в условия, где они оказываются неустойчивыми (например, при повышенной температуре). Степень окисления этого элемента и повышается и понижается: 2Н_{2 2 2}­ + 2Н₂

4. Реакции контрпропорционирования – это процессы взаимодействия окислителя и восстановителя, в состав которых входит один и тот же элемент в разных степенях окисления. В результате продуктом окисления и продуктом восстановления является вещество с промежуточной степенью окисления атомов данного элемента: Na₂ O₃ + 2Na₂ + 6HCl = 3 + 6NaCl + 3H₂O

5. Существуют также реакции смешанного типа. Например, к внутримолекулярной реакции контрпропорционирования относится реакция разложения нитрата аммония: H₄ O_{3 2}O + 2H₂O

Составление уравнений.Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций наиболее часто используют метод электронно-ионных полуреакций и метод электронного баланса. Метод электронно-ионных полуреакций применяют при составлении уравнений реакций, протекающих в водном растворе, а также реакций с участием веществ, в которых трудно определить степени окисления элементов (например, KNСS, CH₃CH₂OH). Согласно этому методу выделяют следующие главные этапы составления уравнения реакций:

1. Записывают общую молекулярную схему процесса с указанием восстановителя, окислителя и среды, в которой протекает реакция (кислотная, нейтральная или щелочная). Например:

SO₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO_4(разб) ® ...

2. Учитывая диссоциацию электролитов в водном растворе, данную схему представляют в виде молекулярно-ионного взаимодействия. Ионы, степени окисления атомов которых не изменяются, в схеме не указывают, за исключением ионов Н⁺ и ОН^-:

SO₂ + Cr₂O₇^2– + H⁺ ® ...

3. Определяют степени окисления восстановителя и окислителя, а также продуктов их взаимодействия:

Окисление восстановителя	Восстановление окислителя
®	® 2Cr3+

4. Записывают материальный баланс полуреакции окисления и восстановления:

Окисление восстановителя	Восстановление окислителя
+ 2H2O – 2e = + 4H+	+ 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O

5. Суммируют полуреакции, учитывая принцип равенства отданных и принятых электронов:

3∙ôSO₂ + 2H₂O – 2e = + 4H⁺

1∙ô + 14H⁺ + 6e = 2Cr³⁺ + 7H₂О

3 + 6H₂O + + 14H⁺ = 3 + 12H⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂О

и, сокращая одноименные частицы, получают общее ионно-молекулярное уравнение:

3 + + 2H⁺ = 3 + 2Cr³⁺ + H₂О.

6. Добавляют ионы, не участвовавшие в процессе окисления-восстановления, уравнивают их количества слева и справа, и записывают молекулярное уравнение реакции:

3SO₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO_{4 (разб)} = Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + H₂O.

При составлении материального баланса полуреакций окисления и восстановления, когда изменяется число атомов кислорода, входящих в состав частиц окислителя и восстановителя, следует учитывать, что в водных растворах связывание или присоединение кислорода происходит с участием молекул воды и ионов среды.

В процессе окисления на один атом кислорода, присоединяющийся к частице восстановителя, в кислотной и нейтральной средах расходуется одна молекула воды и образуются два иона Н⁺; в щелочной среде расходуются два гидроксид-иона ОН^- и образуется одна молекула воды (табл.8.1).

Таблица 8.1.Присоединение атомов кислорода к восстановителю в процессе окисления

В процессе восстановления для связывания одного атома кислорода частицы окислителя в кислотной среде расходуются два иона Н⁺ и образуется одна молекула воды; в нейтральной и щелочной средах расходуется одна молекула Н₂О и образуются два иона ОН^- (табл.1.2).

Таблица 8.2. Связывание атомов кислорода окислителя в процессе восстановления

Среда	Частицы, участвующие в связывании одного атома кислорода	Образующиеся частицы	Примеры полуреакций восстановления
Кислотная	2Н+	Н2О	+ 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2О MnO4- + 8H+ +5e = Mn2+ + 4H2O
Нейтральная, щелочная	Н2О	2ОН-	CrO42-+4H2O +3e =[Cr(OH)6]3- + 2ОН- MnO4- +3H2O+3e = MnO(OH)2 + 4OH-

Метод электронного баланса обычно используют для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций, протекающих между газами, твердыми веществами и в расплавах. Последовательность операций следующая:

1. Записывают формулы реагентов и продуктов реакции в молекулярном виде:

FeCl₃ + H₂S ® FeCl₂ + S + HCl;

2. Определяют степени окисления атомов, меняющих ее в процессе реакции:

Cl₃ + H₂ ® Cl₂ + + HCl;

3. По изменению степеней окисления устанавливают число электронов, отдаваемых восстановителем, и число электронов, принимаемых окислителем, и составляют электронный баланс с учетом принципа равенства числа отдаваемых и принимаемых электронов: 2∙½ +1e =

1∙½ – 2e =

4. Множители электронного баланса записывают в уравнение окислительно-восстановительной реакции как основные стехиометрические коэффициенты: 2FeCl₃ + H₂S ® 2FeCl₂ + S + HCl

5. Подбирают стехиометрические коэффициенты остальных участников реакции: 2FeCl₃ + H₂S = 2FeCl₂ + S + 2HCl.

6. При составлении уравнений следует учитывать, что окислитель (или восстановитель) могут расходоваться не только в основной окислительно-восстановительной реакции, но и при связывании образующихся продуктов реакции, т.е. выступать в роли среды и солеобразователя. Примером, когда роль среды играет окислитель, служит реакция окисления металла в азотной кислоте, составленная методом электронно-ионных полуреакций:

Cu + HNO_3(разб) ®...

Cu + NO₃^- + H⁺ ® ...

3∙½Cu – 2e= Cu²⁺

2∙½NO₃^- + 4H⁺ + 3e = NO + 2H₂O

3Cu + 2NO₃^- + 8H⁺ = 3Cu²⁺ + 2NO + 4H₂O

3Cu + 2HNO_{3(окислитель)} + 6HNO_{3(среда)} = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

или 3Cu + 8HNO_3(разб) = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O.

Примером, когда восстановитель является средой, в которой протекает реакция, служит реакция окисления соляной кислоты дихроматом калия, составленная методом электронного баланса:

HCl + K₂Cr₂O₇ ® CrCl₃ + Cl₂ + KCl + H₂O

H + K_{2 2}O₇ + HCl ® Cl₃ + ₂ + KCl + H₂O

6∙½ – 1e =

2∙½ + 3e =

6 HCl_{(восстановитель)} + K₂Cr₂O₇ + HCl_(среда) ® 2CrCl₃ + 3Cl₂ + KCl + H₂O

6 HCl + K₂Cr₂O₇ + 8HCl = 2CrCl₃ + 3Cl₂ +2 KCl + 7H₂O

или 4HCl + K₂Cr₂O₇ = 2CrCl₃ + 3Cl₂ +2 KCl + 7H₂O

При расчете количественных, массовых и объемных соотношений участников окислительно-восстановительных реакций, используют основные стехиометрические законы химии, и, в частности, закон эквивалентов, учитывая, что число эквивалентности окислителя равно числу электронов, которые принимает одна формульная единица окислителя, а число эквивалентности восстановителя равно числу электронов, которые отдает одна формульная единица восстановителя.

Окисление-восстановление – это единый взаимосвязанный процесс. Атом элемента в своей высшей степени окисленности не может ее повысить (отдавать электроны) и проявляет только окислительные свойства, а в своей низшей степени окисленности не может ее понизить (принять электроны) и проявляет только восстановительные свойства. Атом же элемента, имеющий промежуточную степень окисленности, может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

Например:

N⁵⁺(HNO₃) проявляет только окислительные свойства;

N⁴⁺(NO₂) проявляет окислительные и восстановительные свойства;

N³⁺(HNO₂) проявляет окислительные и восстановительные свойства;

N²⁺(NO) проявляет окислительные и восстановительные свойства;

N¹⁺(N₂O) проявляет окислительные и восстановительные свойства;

N⁰(N₂) проявляет окислительные и восстановительные свойства;

N^1-(NH₂OH) проявляет окислительные и восстановительные свойства;

N^2-(N₂H₂) проявляет окислительные и восстановительные свойства;

N^3-(NH₃) проявляет только восстановительные свойства.

Пример 1. Исходя из степени окисленности (n) азота, серы и марганца в соединениях NH₃ HNO₂ HNO₃ H₂S H₂SO₃ H₂SO₄ MnO₂ KMnO₄, определите какие из них могут быть только восстановителями, только окислителями, и какие проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства.

Решение. Степень окисленности для азота в указанных соединениях соответственно равна: -3 (низшая), +3 (промежуточная), +5 (высшая); n для серы соответственно равна –2 (низшая), +4 (промежуточная), +6 (высшая); n для марганца соответственно равна +4 (промежуточная), +7 (высшая). Отсюда: NH₃, H₂S – только восстановители; HNO₃, H₂SO₄, KMnO₄ – только окислители; HNO₂, H₂SO₃, MnO₂ – окислители и восстановители.

Пример 2. Составьте уравнение окислительно-восстановительной реакции идущей по схеме

_{+3 +7 +2 +5}

H₃PO₃+KMnO₄+H₂SO₄=MnSO₄+H₃PO₄+K₂SO₄+H₂O

Решение. Если в условии задачи даны как исходные вещества, так и продукты их взаимодействия, то написание уравнения реакции сводится, как правило, к нахождению и расстановке коэффициентов. Коэффициенты определяют методом электронного баланса с помощью электронных уравнений. Вычисляем, как изменяет свою степень окисленности восстановитель и окислитель, и отражаем это в электронных уравнениях:

восстановитель 5 P³⁺ - 2e^- = P⁵⁺ - процесс окисления

окислитель 2 Mn⁷⁺ + 5e^- = Mn²⁺ - процесс восстановления

Общее число электронов отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, которое присоединяет окислитель. Общее наименьшее кратное для отданных и принятых электронов десять. Разделив это число на 5, получаем коэффициент 2 для окислителя, а при делении 10 на 2 получаем коэффициент 5 для восстановителя. Коэффициент перед веществами, атомы которых не меняют свою степень окисленности, находят подбором. Уравнение реакции будет иметь вид:

5H₃PO₃+2KMnO₄+3H₂SO₄=2MnSO₄+5H₃PO₄+K₂SO₄+3H₂O

Пример 3. Составьте уравнение реакции взаимодействия цинка с концентрированной серной кислотой, учитывая максимальное восстановление последней.

Решение. Цинк, как и любой металл, проявляет только восстановительные свойства.

В концентрированной серной кислоте окислительную функцию несет сера (+6). Максимальное восстановление серы означает, что приобретает минимальную степень окисленности. Минимальная степень окисленности серы как элемента VI группы равна –2. Цинк как металл II группы имеет постоянную степень окисленности +2. Поэтому электронные уравнения будут иметь вид:

восстановитель 4 Zn⁰ - 2e^- = Zn²⁺ - процесс окисления

окислитель 1 S⁶⁺ + 8e^- = S^2- - процесс восстановления

Составляем уравнение реакции:

4Zn+5H₂SO₄=4ZnSO₄+H₂S+4H₂O

Перед H₂SO₄ стоит коэффициент 5, а не 1, так как четыре молекулы H₂SO₄ идут на связывание четырех ионов Zn²⁺.

Пример 5. Определите типы окислительно-восстановительных реакций для следующих процессов:

а) H₂S+ HNO₃= H₂SO₄+ NO₂+ H₂O

б) H₃PO₃= H₃PO₄+ PH₃

в) (NH₄)₂Cr₂O₇=N₂+ Cr₂O₃+ H₂O