По степеням свободы

Равновесный газ с фиксированными обменивается энергией с термостатом. Микросостояния газа имеют разные энергии, энергия частицы хаотически меняется с течением времени. Макросостояние не зависит от времени, средняя тепловая энергия частицы газа постоянна, зависит от температуры, от числа степеней свободы частицы и от ее гамильтониана. Если степени свободы частицы входят в гамильтониан симметрично, то на каждую степень свободы приходится одинаковая тепловая энергия, пропорциональная температуре. Теорему предложил Уотерстон в 1845 г., количественное выражение дал Максвелл в 1860 г. и Больцман в 1868 г. Теорема не применима для квантовых систем.

Джон Джеймс Уотерстон (1811–1883)

Джеймс Клерк Максвелл (1831–1879)

Людвиг Больцман (1844–1906)

Используя гамильтониан, найдем средние значения кинетической, потенциальной и полной энергий частицы, обусловленные тепловой энергией.

Гамильтониан частицы характеризует ее микросостояние. Рассмотрим частицу с f степенями свободы и с гамильтонианом, зависящим от модуля проекций импульса и от проекций координаты степенным образом:

, (2.103)

где

– число активизированных степеней свободы с кинетической энергией и с импульсами в пределах ; ;

– число активизированных степеней свободы с потенциальной энергией и с координатами в пределах ; .

Получим средние по фазовому ансамблю значения кинетической, потенциальной и полной энергии частицы при температуре Т.

Средняя энергия частицы складывается из кинетических и потенциальных составляющих вдоль ортогональных осей. Среднюю полную энергию частицы выражаем через статистический интеграл согласно (2.94)

. (2.104)

В статистическом интеграле (2.81)

с гамильтонианом (2.103) все интегралы расцепляются, получаем произведение независимых интегралов для каждой активизированной степени свободы

.

Кинетическая и потенциальная составляющие статистического интеграла частицы равны

,

, (2.105)

Используем

,

где , , вычисляем интегралы

,

,

где , . С учетом

,

из (2.104)

находим

.

Разделяем вклады разных видов энергии и степеней свободы

,

. (2.106)

Для

,

,

учитываем

, ,

, .

Получаем

,

.

Величины и не зависят от i и j, следовательно, выполняется теорема о равном распределении тепловой энергии по активизированным степеням свободы. С учетом всех степеней свободы находим

,

.

В результате средние значения потенциальной, кинетической и полной энергий частицы пропорциональны температуре

,

,

. (2.107)

Газ в ограниченном объеме. Если координата ограничена , то потенциальная составляющая (2.105)

статистического интеграла частицы равна

.

Результат из (2.107) не применим, выражение можно использовать, если .

Рассмотрим газ в сосуде размером A по оси j, вдоль которой действует однородное потенциальное поле

,

например, электрическое или гравитационное. Тогда верхний предел интеграла , и получаем

.

Из (2.106)

находим среднюю потенциальную энергию частицы при температуре Т

. (2.108)

Тепловое движение разбрасывает частицы газа равномерно по всему объему. Этому противостоит внешнее поле, действующее с силой

,

направленной при в сторону уменьшения координаты x.

При низкой температуре силовое действие преобладает над тепловой энергией , тогда из (2.108) получаем

. (2.109)

Следовательно, и частицы благодаря действию силы оказываются около стенки сосуда при . Стенку при можно считать расположенной на бесконечности и результат совпадает с (2.107)

при .

С увеличением температуры тепловое движение растет и средняя координата увеличивается. При высокой температуре используем разложение , и из (2.108)

находим

, (2.110)

тогда

.

При тепловое движение преобладает над силовым полем и разбрасывает частицы с равной вероятностью по всему объему, среднее положение частицы совпадает с серединой сосуда.