Характеристики макросостояния

Статистическая величина описывает микросостояние системы, например вероятность его появления, вероятность определенной энергии или координаты частиц. Характеристиками макросостояния являютсятермодинамические величины и средние значения статистических величин, усредненных по микросостояниям фазового ансамбля. В общем случае термодинамическая величина зависит от текущего состояния системы и от пути перехода в это состояние.

Термодинамический потенциал зависит от состояния системы и не зависит от пути перехода в это состояние. Термодинамические потенциалы отличаются наборами своих аргументов, например, внутренняя энергия ; свободная энергия . Потенциалами не являются работа A и теплота Q. Термодинамические потенциалы использовал Гиббс в 1874 г., термин ввел Пьер Дюгем в 1886 г.

Условие термодинамического равновесия. В термодинамике доказывается, что если система приходит к равновесию в результате некоторого процесса, то в равновесном состоянии экстремален тотпотенциал, аргументы которого не изменяются в ходе процесса.

Свойства потенциальной функции :

1. Интеграл функции между начальным состоянием A и конечным B не зависит от формы пути

.

2. При интеграл равен нулю. Следовательно, изменение потенциала при переходе системы из некоторого состояния по замкнутому пути в исходное состояние равно нулю.

3. Элементарное изменение потенциала является полным дифференциалом аргументов. Переход между бесконечно близкими значениями аргумента совершаем, проходя последовательно по участкам, параллельным ортам системы координат

.

Для потенциала Ф элементарное изменение обозначается знаком , для не потенциала – . Рассмотрим ряд функций состояния.

Внутренняя энергия . Полная энергия микросостояния системы, то есть гамильтониан , складывается из кинетической и потенциальной энергий всех частиц системы и зависит от микросостояния газа. Внутренняя энергия является полной энергией системы, усредненной по фазовому ансамблю

, (2.31)

и выраженной через объем, число частиц и энтропию системы. Внутренняя энергия является функцией состояния, ее полный дифференциал

. (2.32)

Из первого начала термодинамики

, (2.33)

из определений энтропии

и работы

для равновесного, обратимого процесса при находим

. (2.34)

Давление Р равно средней силе, действующей со стороны газа на единицу площади стенки сосуда. Сравнение (2.34) с (2.32) дает

, (2.35)

. (2.36)

В состоянии равновесия внутренняя энергия минимальна.

Энтропия – от греч. εντρέπω – «обращать», мера необратимости преобразования энергии. Для равновесного обратимого процесса увеличение энтропии газа пропорционально количеству полученного тепла

, (2.36а)

где использовано первое начало термодинамики. Понятие энтропии ввел Клаузиус в 1865 г.

Рудольф Клаузиус (1822–1888)

Энтропия является функцией состояния и выражается через внутреннюю энергию, объем и число частиц,

. (2.37)

Сравнивая с (2.36а)

,

получаем

, (2.37а)

. (2.37б)

В состоянии равновесия энтропия максимальна.

Свободная энергия является функцией состояния и выражается через объем, число частиц и температуру,

. (2.38)

В термодинамике определяется в виде

, (2.39)

тогда

.

Подстановка (2.34)

дает

. (2.40)

Сравниваем с (2.38) при , и находим

, (2.41)

. (2.42)

В состоянии равновесия свободная энергия минимальна.

Для установления физического смысла свободной энергии рассмотрим изотермический процесс. Из (2.40)

при с учетом получаем

.

Свободная энергия является частью внутренней энергии, которая при изотермическом процессе переходит в работу. Из (2.39)

следует – свободная энергия равна внутренней энергии при .

Связанная энергия равна разности между внутренней и свободной энергиями

.

Связанная энергия эточасть внутренней энергии, которая при изотермическом процессе не может быть превращена в работуи выделяется в виде теплоты. Понятия свободной и связанной энергий ввел Гельмгольц в 1847 г.

Герман Гельмгольц (1821–1894)