Стандартною теплотою (ентальпією) утворення речовини - DН°утв (речов.) називається тепловий ефект реакції утворення 1 моля цієї речовини з простих речовин за стандартних умов.

Теплота утворення простої речовини (найбільш стійкої гомосполуки елемента у характерному агрегатному стані при Р = 1атм, Т = 298 К) дорівнює 0. Наприклад, з сполук Оксигену О(г.), О₂(г.), О₃(г.) простою речовиною є О₂, тому DН°_утв (О₂) = 0.

Стандартною теплотою (ентальпією) згоряння речовини - DН°згор (речов.) називається тепловий ефект реакції повного окиснення (тобто окиснення до вищих оксидів) 1 моля цієї речовини.

Теплоти утворення і теплоти згоряння виражаються у кДж/моль, або кКал/моль.

Теплові ефекти реакцій можна розрахувати, використовуючи наступні висновки.

1. Тепловий ефект реакції дорівнює різниці між сумою теплот утворення продуктів реакції і сумою теплот утворення вихідних речовин:

DН^о_реак = S (DН^о_утв)_прод - S (DН^о_утв)_{вих. реч}.

Приклад 1. Реакції згоряння метану відповідає термохімічне рівняння

С₂Н₆(г.) + 3,5 О₂ (г.) ® 2СО₂ (г.) + 3Н₂О (р.); DН^о_реак = - 1559,9 кДж. Визначити теплоту утворення етану, якщо відома теплота утворення СО₂(г.) і Н₂О (р.) (- 393,5 кДж/моль, - 285,84кДж/моль).

Розв'язок:

DН^о_реак =S(DН^о_утв)_прод - S(DН^о_утв)_{вих. реч} = 2DН^о(СО₂) + 3DН^о(Н₂О) -

– DН^о(С₂Н₆) – 3,5DН^о(О₂).

О₂ – проста речовина, тому DН^о(О₂) = 0.

Тоді DН°(С₂Н₆) = 2DН°(СО₂) + 3DН^о(Н₂О) - DН^о_реак = 2(-393,5) + +3(-285,8) + 1559,9 = - 84,64 (кДж/моль).

Відповідь: теплота утворення бензолу дорівнює - 84,64 (кДж/моль).

2. Тепловий ефект реакції дорівнює різниці між сумою теплот згоряння вихідних речовин і сумою теплот згоряння продуктів реакції:

DH^о_реак = S(DH^о_згор.)_{вих..реч} - S(DH^о_згор.)_прод.

Приклад 2. Визначити тепловий ефект реакції

Fe₂O₃ (кр.) + 3CO(г.) = 2Fe(кр.) + 3CO₂(г.), використовуючи теплоти згоряння речовин: DН°_згор(Fe) = - 815,9 кДж/моль, DН°_згор(СО) = - 282,7 кДж/моль.

Розв’язок:

DH^о_реак = S(DH^о_згор.)_{вих.реч} - S(DH^о_згор.)_прод = 2DH^о_згор(Fe₂О₃) + 3 DH^о_згор(CО) -

– 3 DH^о_згор(CО₂) - 2 DH^о_згор(Fe).

Fe₂O₃ і CO₂ – вищі оксиди, їх стандартні теплоти згоряння дорівнюють нулю. Тоді

DH°_реак = 3 DH^о_згор(CО) - 2DH^о_згор(Fe) =

= 3(-282,7) – 2(-815,9) = 783,7 кДж.

Відповідь: тепловий ефект реакції дорівнює 783,7 кДж.

3. Будь-яка хімічна реакція полягає в тому, що розриваються одні зв’язки і утворюються інші. Енергія зв’язку – це енергія, яка виділяється при утворенні зв’язку або поглинається при його розриві. Тепловий ефект реакції може бути розрахований як алгебраїчна сума енергій зв’язків, причому значення енергії зв’язків, які розриваються, беруть зі знаком "+", а значення знов утворених зв’язків – зі знаком "-".

Приклад 3. Розрахувати DH° реакції

СІ СІ

Н - С є С - Н + СІ₂ ® Н – С - С – Н,

СІ СІ

якщо енергія зв’язків С - С, С є С, Сl - Cl, C - Cl дорівнює відповідно: 347,3; 892,1; 242,3; 345,2 кДж/моль.

Розвўязок:

Реакцію можна уявити собі так: треба розірвати зв’язок С є С і два зв’язки

Cl - Cl, і утворити зв’язок С - С і чотири зв’язки С - Сl. Отже, значення енергії зв’язків С є С і Сl - Cl необхідно взяти зі знаком "+", а зв’язків С - С, С - Cl – зі знаком "-"

DН^о_реак = Е_зв (С є С) + 2Е _зв( Сl - Сl ) – Е_зв (С - С) – 4Е _зв (С - Сl) = 823,1 +

+ 2^.242,3 – 347,3 – 4^.345,2 = 420,4 кДж.

Відповідь: DН^о_реак= 420,4 кДж.

4. Теплові ефекти реакції можуть бути визначені комбінуванням рівнянь реакції. При цьому всі дії, проведені з рівняннями, повинні бути виконані зі значеннями теплових ефектів.

Приклад 4. Відомо: KClO_3(к) = KCl_(к) + 3/2O_2(г); DH°₁ = -38,5 кДж, (1)

KСlO_4(к) = KCl_(к) + 2O_2(г); DH°₂ = - 6,7 кДж, (2)

Визначити DH° реакції 4 KСlO_3(к) = 3KClO_4(к) + KCl_(к).

Розв’язок.

Останнє рівняння можна одержати, якщо рівняння (1) помножити на 4 і відняти з нього потроєне рівняння (2). Тоді

4KClO₃(кр.) = 4KCl(кр.) + 6O₂(г.);

3KClO₄(кр.) = 3KCl(кр.) + 6O₂(г.);

4KClO₃(кр.) - 3KClO₄(кр.) = 4KCl(кр.) + 6O₂(г.) - 3KCl(кр.) - 6O₂(г.)

4KClO₃(кр.) = 3KClO₄(кр.) + KCl(кр.).

Отже, DH°_реак = 4DH°₁ - 3DH°₂ = 4^.(- 38,5) – 3^.(- 6,7 ) = - 133,9 кДж

Відповідь: DH°_реак = - 133,9 кДж.

Значення теплових ефектів не дозволяють одночасно визначити відносну стійкість сполук і напрямок, в якому повинен самодовільно (без дії зовнішніх сил) відбуватися хімічний процес. Відповідь на це запитання дозволяє дати використання функцій стану, введених другим законом термодинаміки. Це перш за все ентропія (S) системи – термодинамічна функція стану, яка є мірою невпоряд-кованості системи. Чим більше ступінь невпорядкованості, тим вище значення ентропії. Так, ентропія зростає при плавленні, перегоні, випаровуванні, дисоціації, при реакціях, які супроводжуються збільшенням кількості газоподібних речовин, наприклад:

С₆H₁₄(г.) = С₆H₆(г.) + 4H₂(г.) ; D S_реак > 0.

Відповідно до другого закону термодинаміки для ізольованої системи: самодовільні процеси здійснюються у бік збільшення ентропії, тобто при D S > 0; якщо DS < 0, то самодовільний перебіг процесів неможливий.

Ентропія пов’язана з т е р м о д и н а м і ч н о ю й м о в і р н і с т ю реалізації даного стану співвідношенням

S = R lnW,

де R – універсальна газова стала; W – термодинамічна ймовірність, тобто число можливих мікростанів, які можуть існувати в даному макростані, чи число способів, якими молекули (атоми) можуть розміститись у системі при заданих V і U системи.

Другий закон для закритої системи. Якщо деяка кількість теплоти поглинається шляхом оборотного процесу при температурі Т, то ентропія S зростає на величину DS_об = Q/T. Для необоротного самодовільного процесу DS_необ > Q/T .

Приклад 5. Визначити зміну ентропії при плавленні 250 г свинцю, якщо Т_пл = 327,4 ^оС, а питома теплота плавлення свинцю 23040 Дж/кг.

Розв’язок:

Розрахуємо зміну ентропії для оборотного процесу DS = DH/T, де DН – тепло- та плавлення; Т – температура плавлення:

DН = 23040 Дж/кг ^. 0,25 кг = 5750 Дж; T = 327,4 + 273 = 600,4 K;

DS = 5760 : 600,4 = 9,59 Дж/К.

Відповідь: зміна ентропії для процесу плавлення свинцю складає 9,59 Дж/К.

Треба взяти до уваги, що відомі абсолютні значення ентропії для конкретних речовин, стандартні значення (S°) яких надані у таблицях (її розмірність Дж/(моль^.К). З другого боку, будь-який процес характеризується зміною ентропії (DS°), яка як функція стану залежить тільки від початкового і кінцевого станів системи і може бути розрахована за формулою:

DS°_реак = SS°_прод - SS°_{вих. реч.}

У неізольованих системах (закритих і відкритих) при сталому тиску і температурі завжди діють два фактори: ентальпійний і ентропійний. Їх спільний вплив враховується функцією стану - енергією Гіббса - G (ізобарно-ізотермічний потенціал), зміна якої (DG) є мірою стійкості системи і ймовірності перебігу реакції при сталому тиску. Зміна енергії Гіббса пов’язана із зміною ентальпії і ентропії співвідношенням:

DG = DH – TDS.

Зміна енергії Гіббса утворення (DG_утв) окремих сполук характеризує їх відносну стійкість: чим вона менше_., тим стійкіша речовина.

Зміна енергії Гіббса реакції (DG_реак) дає можливість робити висновок про напрямок хімічного процесу при сталих Т і Р. Якщо DG < 0, тобто при реакції енергія Гіббса зменшується, то процес термодинамічно можливий. Якщо DG > 0, то перебіг реакції неможливий. При DG = 0 встановлюється рівновага.

Самодовільне здійснення реакції (DG < 0) можливе за таких умов:

1. DH < 0 (екзотермічний процес) і DS > 0, тоді DG = DH – TDS < 0 при будь-яких температурах;

2. DH < 0 і DS < 0, тоді DG < 0, якщо |DH| > |TDS|. Таке співвідношення може бути досягнуто при низьких температурах. Екзотермічні реакції, які супроводжуються зменшенням ентропії, ймовірні при низьких температурах.

3. DH > 0 і DS > 0, тоді DG < 0, якщо |DH| < |TDS|. Співвідношення досягається при високих температурах. Ендотермічні реакції, які проходять зі збільшенням ентропії, ймовірні при високих температурах.

4. Малоймовірний перебіг реакцій при DH > 0 і DS < 0, оскільки в цьому випадку DG > 0.

Для можливості порівняння DG процесів і окремих речовин використовують стандартні значення DG° (DG°₂₉₈), які надаються у таблицях.

Неізольовані системи при сталих об’єму і температурі характеризують термодинамічні функції: внутрішня енергія (U) і ентропія (S). Їх спільний вплив враховується функцією стану - енергією Гельмгольца - F (ізохорно-ізотермічний потенціал), зміна якої (DF) є мірою стійкості системи і ймовірності перебігу реакції при сталому об’ємі. Зміна енергії Гельмгольца пов’язана із зміною внутрішньої енергії і ентропії співвідношенням

DF = DU - TDS.

При DF < 0 хімічна реакція можлива, при DF > 0 – неможлива, при DF = 0 встановлюється хімічна рівновага.

Енергія Гельмгольца також уніфікується і визначається за стандартних умов (DF°).

Як і всі інші функції стану

DG°_реак = SDG°_прод - SDG°_{вих. реч};

D F°_реак = SDF°_прод - SDF°_{вих. реч}.

Значення DG°_реак та D F°_реак при певній температурі можна знайти також за формулами

DG°_реак = DН°_реак - ТDS°_реак;

D F°_реак = DU°_реак - ТDS°_реак,

розрахувавши попередньо DН°_реак і DS°_реак, як показано вище.

Приклад 6. Пряма чи зворотна реакція буде відбуватися за стандартних умов у системі CH₄(г.) + CO₂(г.) « 2CO (г.) + 2H₂(г.)?

Розвўязок:

Визначимо DG^о_реак прямої реакції, використовуючи DG^о реагуючих речовин:

DG^о _реак = 2DG^о (CO) + 2DG^о(Н₂) - DG^о (CH₄) - DG^о (CO₂) =

= 2 (-137,27) + 2^.0 – (-50,79 – 394,38) = 170,63 (кДж).

DG^о_реак > 0, отже, пряма реакція малоймовірна, а можлива зворотна реакція, для якої DG^о_реак = - 170,63 кДж.

Відповідь: відбувається зворотна реакція, для якої DG^о₂₉₈ = – 170,63 кДж.

Приклад 7. Відновлення Fe₂O₃ воднем проходить за рівнянням реакції

Fe₂O₃(кр.) + 3H₂(г.) = 2Fe(кр.) + 3H₂O(г.).

Чи можлива реакція за стандартних умов? При якій температурі почина- ється відновлення Fe₂O₃? DН°(H₂O) =^. - 241,84 кДж/моль, DН°(Fe₂O₃) = - 822,2 кДж/моль, S^о(Fe) = 27,15 Дж/(моль^.К), S^о(H₂O) = 188,74 Дж/(моль^.К), S^о(Fe₂O₃) = = 89,96 Дж/(моль^.К), S^о(H₂) = 130,6 Дж/(моль^.К).

Розвўязок:

Вирахуємо DG^о_реак, визначивши попередньо її DH^о і DS^о:

DH^о_реак = 2DН^о(Fe) + 3DН°(H₂O) - DН^о(Fe₂O₃) -3DН^о(H₂) =

= 3^. (- 241,84) – (- 822,2) = 96,8 кДж;

DS^о_реак = 2S^о(Fe)+ 3S^о(H₂O) – S^о(Fe₂O₃) – 3S^о(H₂) =

= 2^.27,15 + 3^.188,74 – 89,96 – 3^.130,6 =138,76 Дж/К = 0,1387 кДж/К;

DG^о_реак = 96,8 кДж –298 К^. 0,1387 кДж/К = 55,47 кДж;

DG^о_реак > 0, тому реакція при Т = 298 К неможлива. Визначимо температуру, при якій DG^о_реак = 0:

DH^о_реак –TDS^о_реак = 0, звідки DH^о_реак = TDS^о_реак.

Вважаємо, що DH і DS не залежать від температури. Тоді

Т = DH^о_реак/DS^о_реак = 96,8 кДж : 0,1387кДж/К = 697,9 К.

Отже, відновлення ферум (ІІІ) оксиду починається при Т = 697,9 К.

Відповідь: реакція при 298 К неможлива і почнеться при 697,9 К.

Питання і задачі

1. Сформулюйте перший закон термодинаміки для ізольованої та для закритої систем.

2. Фізичний зміст внутрішньої енергії і ентальпії системи.

3. Закон Гесса та наслідки з нього.

4. Способи розрахунку теплових ефектів реакцій.

5. Стандартні теплоти (ентальпії) утворення і згоряння.

6. Що характеризує ентропія, чому вона дорівнює, як якісно можна оцінити її зміну в процесі?

7. Другий закон термодинаміки для ізольованої і для закритої систем.

8. Що характеризує енергія Гіббса і енергія Гельмгольца?

9. Як можна розрахувати DН, DS, DG, i DF процесу?

10. Чому цілий ряд хімічних процесів, неможливих при кімнатній температурі, стає можливим при високих температурах?

11. Визначити стандартну ентальпію утворення 2-метилбутану DH^о (С₅Н₁₂) у газовому стані, якщо стандартна ентальпія реакції його згоряння до СО₂ та Н₂О – DH^о _реак дорівнює 3528,2 Дж, а стандартні ентальпії утворення CO₂(г.) і Н₂О(г.) складають відповідно –393,5 і –285,8 кДж/моль.

12. Скільки теплоти необхідно витратити, щоб розкласти 200 г Na₂CO₃ до натрій оксиду і карбон (IV) оксиду, якщо відомо:

Na₂CO₃(кр.) + SiO₂(кр.) = Na₂SiO₃(кр.) + CO₂(г.); DH^о _реак = 819,3 кДж;

Na₂O(кр.) + SiO₂(кр.) = Na₂SiO₃(кр.); DH^о _реак = -213,5 кДж.у

13. Чи можна за стандартних умов використовувати для отримання амоніаку реакцію NH₄Cl(кр.) + NaOH(кр.) = NaCl(кр.) + H₂O(г.) + NH₃(г.)? Дані взяти з таблиць.

14. Розрахувати тепловий ефект реакції

FeО(кр.) + CO(г.) = Fe(кр.) + CO₂(г.)

за стандартними умовами, користуючись значеннями DG^о _реак i DS^о_реак. Дані взяти з таблиць.