Превращения алканов. Термодинамически возможны следующие реакции алканов: T, К Дегидрирование С2—С10 ≥1000 Циклизация С6 ® цикло-С6 + Н2

Термодинамически возможны следующие реакции алканов:

Экспериментальные данные по составу продуктов термического распада алканов хорошо объясняются радикально-цепным меха­низ-мом реакции. Крекинг бутана, например, можно представить следующей схемой.

Вначале за счет разрыва связи С—С в наиболее слабом ме­сте образуются первичные свободные радикалы (инициирование цепи):

•

2СН₃СН₂

СН₃СН₂СН₂СН_{3 • •}

СН₃ + СН₃СН₂СН₂

Затем процесс развивается по двум возможным направлени­ям. Крупные, относительно неустойчивые радикалы (С₃ и выше) самопроизвольно распадаются по β-правилу с образованием бо­лее устойчивых метильных и этильных радикалов или атомов водо­рода и соответствующих молекул алкенов:

• •

(СН₃СН=СН₂) + Н

СН₃СН₂С^·Н₂

•

(СН₂=СН₂) + СН₃

(в скобках — конечные продукты).

Устойчивые в отношении распада, но чрезвычайно реакционноспособные метальные и этильные радикалы и атомы водорода вступают в реакцию с исходными молекулами, отрывая от них атом водорода:

• •

H + С₄H₁₀ ® (H₂) + С₄Н₉

• •

CH₃ + C₄H₁₀ ® (CH₄) + C₄H₉

• •

СН₃СН₂+С₄Н₁₀ ® (СН₃СН₃) + C₄H₉

В результате образуются водород, метан, этан и вторичные бутильные радикалы. Образование первичных бутильных радикалов менее вероятно. Прочность С—Н-связи при первичном угле­родном атоме выше, чем при вторичном. При 600°С вероятности отрыва радикалом от молекулы исходного вещества первичного, вторичного или третичного атомов водорода соотносятся как 1:2:10. В бутане шесть первичных атомов водорода и четыре вторич­ных; таким образом, вероятности образования первичных и вто­ричных бутильных радикалов относятся как (6 х 1) : (4 х 2) = 3 : 4.

Бутильные радикалы далее распадаются по β-правилу, а об­разующиеся при этом мелкие радикалы снова реагируют с исход­ными молекулами. Развивается цепной процесс. Обрыв цепи про­исходит в результате реакций рекомбинации и диспропорционирования.