Композиционные материалы с одномерными наполнителями

В композиционных материалах этого типа упрочнителями яв­ляются одномерные элементы в форме нитевидных кристаллов, волокон (проволоки). Волокна и другие армирующие элементы скрепляются матрицей в единый монолит. Матрица защищает упрочняющие волокна от повреждений, служит средой, передаю­щей нагрузку на волокна, и перераспределяет напряжения в слу­чае разрыва отдельных волокон.

Для армирования композиционных материалов используют не­прерывные дискретные волокна с размерами в поперечном сече­нии от долей до сотен микрометров.

Для упрочнения композиционных материалов используют вы­сокопрочную проволоку из стали, молибдена, вольфрама и дру­гих металлов и их сплавов. Кроме того, используют волокна из бо­ра, углерода, стекла, а также монокристаллы из оксидов, нитри­дов алюминия и кремния и других соединений.

Проволока из вольфраморениевого сплава до 1100 °С имеет более высокую длительную прочность. Однако при 1200 °С дли­тельная прочность проволоки ВТ-15, содержащей добавку диок­сида тория, превосходит длительную прочность проволоки ВР-20. Высокие прочностные свойства проволок из вольфрама, молибде­на, тантала сохраняются до 1200-1500 °С.

Вольфрамовую и молибденовую проволоку целесообразно при­менять для армирования жаропрочных композиционных матери­алов.

Бериллиевую проволоку чаще применяют для упрочнения мат­риц с малой плотностью — алюминиевой, магниевой, титановой.

Углеродные волокна получают из полиакрилнитрильного (ПАН) гидроцеллюлозного волокна или из волокон на основе нефтяных смол или пеков.

Прочность углеродных волокон также зависит от наличия де­фектов — пустот, трещин — и значительно снижается с увеличе­нием размеров дефектов.

В настоящее время освоено производство нескольких типов уг­леродных волокон, различающихся уровнем механических свойств:

высокопрочные волокна (σ_в= 2500 ÷ 3200 МПа, Е = (180 ÷ 220) ×10³ МПа);

высокомодульные волокна (σ_в= 1400 ÷2200 МПа, Е = (350 ÷ 550) 10³ МПа.

Промышленностью выпускаются углеродные волокна в виде кру­ченого или некрученого жгута с диаметром волокон около 7 мкм и числом волокон в жгуте от 1000 до 160 000. Из углеродных волокон делают ленты различной ширины.

К недостаткам углеродных волокон следует отнести их склон­ность к окислению на воздухе, химическую активность при вза­имодействии с металлическими матрицами, слабую адгезию с поли­мерными матрицами. Улучшения совместимости волокон с ме­таллическими матрицами и защищенности их от окисления добива­ются нанесением на углеродные волокна металлических и керами­ческих покрытий.

Борные волокна. Борные волокна получают осаждением бора из газовой фазы (ВС1₂ + Н₂) при 1100-1200 ⁰С на предварительно нагретую и очищенную вольфрамовую проволоку диаметром 12 мкм. В результате осаждения образуется сердцевина из боридов воль­фрама (WB, W₂B₅, WB₄) диаметром 15-17 мкм, вокруг которой рас­полагается слой поликристаллического бора. Диаметр получен­ного таким образом волокна бора 70-200 мкм.

Прочность борных волокон определяется поверхностными и объем­ными дефектами, а также дефектами на поверхности раздела серд­цевина—оболочка. Чаще поверхностные дефекты возникают в бор­ных волокнах с грубой поверхностью, содержащей наросты, не­ровности и трещины. Поверхностные дефекты устраняют травле­нием, что ведет к увеличению прочности борного волокна.

Волокна бора обладают ценным сочетанием свойств низкой плотностью (2600 кг/м³), достаточно высокой прочностью (о_в= 3500 МПа при модуле Юнга 420 000 МПа и температуре плав­ления 2300 °С). Борное волокно интенсивно окисляется на воз­духе при 400 °С, а при температурах выше 500 °С интенсивно взаимодействует с алюминиевой матрицей. Повышают жаростой­кость и предотвращают взаимодействие борного волокна с алюминиевой матрицей, нано­ся на их поверхность покрытия из карбида кремния толщиной 3-5 мкм. Волокна бора, по­крытые карбидом кремния, получили название борсик. При повышенных температу­рах на воздухе прочность во­локон борсика и карбида крем­ния значительно выше прочно­сти волокон бора (рисунок 13.1).

Рисунок 12.1 – Изменение прочности волокон бора (1), борсика (2), карбида кремния (3) на воздухе в зависимости от температуры

Борные волокна выпуска­ются промышленностью в виде моноволокон на катушках, а также в виде полуфабрикатов — лент полотняного плетения шириной от 5 до 50 см. Основу полотен образуют борные волок­на, а уток — полиамидные или другие волокна.

Волокна бора применяют в производстве композитов на основе полимерной и алюминиевой матриц.

Волокна карбида кремния. Волокна этого типа получают по технологии, мало отличающейся от технологии получения воло­кон бора. Карбидокремниевые волокна, полученные на углерод­ной подложке, более дешевые и характеризуются повышенной чувствительностью к поверхностным дефектам и пониженными характеристиками прочности.

Волокна карбида кремния применяют для армирования ме­таллических матриц композитов, предназначенных для эксплуа­тации при высоких температурах.

Стеклянные волокна. Получают путем пропускания расплавлен­ного стекла при 1200-1400 °С через фильеры диаметром 0,8-3 мм и дальнейшим быстрым вытягиванием до диаметра несколько мик­рометров. Непрерывные волокна диаметром 3-100 мкм, соединя­ясь в пряди, наматываются на вращающиеся с большой скорос­тью барабаны и имеют длину до 20 км. Штапельные волокна выпускают диаметром 0,5-20 мкм длиной 0,01-5 м.

Волокна, соединенные в пряди, оказывают друг на друга силь­ное абразивное воздействие. Истирание волокон в пряди предотв­ращают обработкой волокон технологическими замасливателями (эмульсия крахмала или минерального масла). Их применяют на стадии переработки волокна. Активные замасливатели (плен­кообразующие смазочные материалы, кремнийорганические со­единения) помимо предотвращения истирания волокон в пряди усиливают адгезию между матрицей и стекловолокном в армиро­ванных пластиках. Замасливатели также препятствуют возникно­вению дефектов на поверхности волокон и, таким образом, увели­чивают их прочность.

Непрерывные волокна выпускают с треугольной, квадратной, прямоугольной, шестиугольной и круглой формой поперечного сечения, что позволяет получить более плотную упаковку их в ком­позиции и, таким образом, обеспечить повышение ее прочности и жесткости.

Основой стеклянных волокон является диоксид кремния SiО₂. В зависимости от природы стеклообразующего вещества стекла делят на силикатные (SiО₂), алюмосиликатные (А1₂О₃— SiО₂), алюмоборосиликатные (А1₂О₃ — В₂О₃ — SiО₂) и др.

Щелочные стекла, содержащие добавки К₂0 и Na₂0, имеют пониженные температуру плавления, прочность и химическую стойкость ввиду разрыва прочной связи Si — О — Si.

Широко используемое для армирования пластиков Е-стекло размягчается при 846 °С, его плотность 2540 кг/м³, модуль Юнга 73,5 • 10³ МПа.

Высокопрочное S-стекло при комнатной температуре имеет проч­ность 4,5 • 10³ МПа, а модуль упру­гости — 87 • 10³ Па. Прочность стек­лянных волокон уменьшается при увеличении их диаметра (рисунок 13.2). Более тонкие волокна содержат мень­ше дефектов (пор, микротрещин). Для армирования пластиков очень тонкие непрерывные стекляные во­локна не используют в связи с раз­рушениями (обрывами) очень мно­гих из них. Оптимальные диамет­ры волокон для армирования пла­стиков 5-15 мкм.

Рисунок 12.2 – Зависимость прочности во­локон из щелочного (1), бесщелоч­ного (2) и алюмоборосиликатного (3) стекол от его диаметра

Стекловолокна применяют для армирования композитов в виде жгутов, нитей, лент, тканей различного плетения, матов.

Стеклонаполненные полиамиды (ГОСТ 17648—83). Представля­ют собой композиционный материал, состоящий из полиамидов, наполненных длинными отрезками стеклянных нитей. Предназна­чены для изготовления деталей литьем под давлением конструкци­онного электротехнического и общего назначения, обладающих по­вышенной теплостойкостью и повышенными механическими свой­ствами и применяемых для нужд народного хозяйства и экспорта. Стандарт предусматривает следующие марки: ПА 610-ДС, ПА 6-210-ДС, ПА 6-211-ДС, ПА 66-ДС.

Условные обозначения стеклонаполненного полиамида состо­ит из наименования исходного полиамида (ПА), краткого цифро­вого обозначения марки исходного полиамида (610, 6-210, 6-211, 66), условного обозначения длины стеклянной нити в грануле стеклонаполненного полиамида (ДС), длины отрезка стеклянной нити, цвета и сорта.

Для марки ПА 6-211-ДС в скобках указывают наименование ста­билизатора и букву К для полиамида, окрашенного в массе. Примеры условного обозначения: ПА 6-210-ДС, черный, сорт высший, ГОСТ 17648-83; ПА 6-211-ДС-К (стабилин 10), сорт высший, ГОСТ 17648-83. В таблице 13.2 приведены обозначения марок стеклонаполненно­го полиамида, аналогичных указанным в ГОСТ 17648-83.

Таблица 12.2 – Обозначения марок стеклонаполненного полиамида в различных стандартах

Нитевидные кристаллы (усы).

Нитевидные кристаллы карби­дов и нитридов кремния, оксида и нитридов алюминия и других тугоплавких соединений получают осаждением из газовой фазы с ис­пользованием транспортных ре­акций, реакций пиролиза, вос­становления летучих соединений по методу пар—жидкость—твер­дая фаза (ПЖТ).

Рост кристаллита карбида крем­ния (по схеме ПЖТ) происходит аналогично выращиванию кри­сталла кремния (рисунок 13.3).

На поверхности кремниевой подложки 3 находится частица зо­лота при температуре, близкой к температуре плавления. В этих условиях золото растворяет кремний и превращается в капельку 2 расплава золото—кремний. Пары кремния, конденсируясь в капельке расплава, пересыщают ее атомами кремния. Это ведет к выделению кремния на границе раздела жидкость—подложка и росту нитевидного кристалла 4. Поперечные размеры кристал­ла определяются диаметром капли расплава, а скорость роста уса — скоростью кристаллизации поступающего к поверхности капли кремния. При получении нитевидных кристаллов карбида крем­ния их выращивание ведут из хлорсиланов и углеводородов по реакциям

SiCl₄ + СН₄ = SiC + 4HC1; CH₃SiCl₃ = SiC + ЗНС1.

1 — пар; 2 — капелька расплава Au—Si; 3 — кремниевая подложка; 4 — кристалл кремния

Рисунок 12.3 - Схема роста кристалла кремния по механизму пар—жид­кость—кристалл

В качестве жидкой фазы используют тройные расплавы желе­зо — углерод — кремний, а подложкой служит графит. Процесс про­ходит при 1250-1350 °С.

Диаметр кристаллита кремния в зависимости от условий по­лучения изменяется от долей до десятков микрометров. Длина кристаллитов достигает 60-80 мкм. В условиях производства для получения нитевидных кристаллов используют периодические, полунепрерывные и непрерывные процессы. В первых двух про­цессах рост кристаллов происходит на массивных стационарных подложках. В непрерывном процессе роль подложки выполняют взвешенные в объеме газового потока микроскопические центры кристаллизации.

Непрерывные процессы получения нитевидных кристаллов бо­лее производительны, но в этом случае кристаллиты имеют дли­ну, меньшую, чем длина нитевидных кристаллов, полученных периодическими и полунепрерывными методами.

Промышленные методы производства усов других соединений (нитридов кремния, алюминия, бора, оксидов алюминия) имеют много общего и аналогичны технологии получения карбидов крем­ния.

Усы, нитевидные кристаллы отличаются совершенством струк­туры и имеют прочностные свойства, близкие к теоретическим. Свойства наиболее изученных и практически используемых ни­тевидных кристаллов для армирования композиционных мате­риалов приведены в таблице 12.3.

Таблица 12.3 – Свойства некоторых нитевидных кристаллов (усов)

Усы графита, обладая высокими показателями удельной проч­ности и жесткости, неустойчивы в металлических матрицах при высоких температурах. Нитевидные кристаллы металлов из-за высокой плотности обнаруживают пониженную удельную жест­кость по сравнению с соответствующими характеристиками усов тугоплавких соединений (SiC, B₄C и др.). Усы металлов склонны к разупрочнению при переработке, несовместимы с металличес­кими матрицами и непригодны для армирования металлических матриц. Нитевидные кристаллы SiC, A1₂О₃ обладают лучшей со­вместимостью с металлами, стойки к воздействию влаги, истира­нию при переработке. Обнаруживая лучшие высокотемператур­ные свойства, усы SiC, A1₂О₃ и других тугоплавких соединений являются хорошими упрочнителями композиционных материа­лов с металлической матрицей.