Термореактивные пластмассы

Термореактивные пластмассы производят на основе термореак­тивных смол: фенолформальдегидных, аминоальгидных, эпоксид­ных, полиамидных, кремнийорганических, ненасыщенных полиэфи­ров. Пластмассы на основе этих смол отличаются повышенной прочностью, не склонны к ползучести и способны работать при повышенных температурах. Смолы в пластмассах являются связкой и должны обладать высокой клеящей способностью, теп­лостойкостью, химической стойкостью в агрессивных средах, элек­троизоляционными свойствами, доступной технологией переработ­ки, малой усадкой при затвердевании.

Смолы — высокомолекулярные органические соединения, полу­чаемые по реакциям полимеризации и поликонденсации.

В реакции полимеризации могут участвовать два мономера и более, а получаемые вещества называют сополимерами. Введение в реакцию дополнительных веществ, помимо основного мономера, необходимо для изменения свойств полимеров в требуемом на­правлении. Таким образом, например, происходит образование со­полимера из полистирола и каучука.

Процесс поликонденсации сопровождается отщеплением низ­комолекулярных соединений (аммиак, вода, спирт и др.) в резуль­тате взаимодействия функциональных групп исходных мономе­ров. Здесь имеет место несовпадение элементарного состава моно­меров, получаемых на основе полимеров. Поликонденсация проте­кает как при наличии, так и при отсутствии катализатора.

Фенолформальдегиднал (бакелитовая) смола — продукт поли­конденсации фенола Н₅С₆ — ОН с формальдегидом Н₂СО.

В зависимости от условий поликонденсации образуются резольные (термореактивные) или новолачные (термопластичные) смолы, способные отверждаться при последующей переработке.

Новолачные смолы получают при избытке фенола, в присутствии кислотного катализатора при последующем нагреве для удаления воды. Новолак — твердая, хрупкая, прозрачная смола — плавится при 100-120 °С, растворяется в этиловом спирте, ацетоне. Новолач­ные смолы отверждают нагревом совместно с уротропином, но зна­чительно быстрее резольных. Новолаки часто применяют для изго­товления пресс-порошков. Резольные смолы получают поликонден­сацией фенола с избытком формальдегида в щелочной среде.

Резольные смолы длительное время при переработке сохраняют вязкотекучее состояние, что позволяет применять их в производ­стве толстостенных слоистых пластиков. Эти смолы способны от­верждаться без подвода теплоты в присутствии кислот. Отвержде­ние идет с большей скоростью, но эксплуатационные свойства по­лимера в этом случае невысоки. Отвержденная фенолформальдегидная смола с частой сетчато-пространственной структурой обладает повышенной хрупкостью. Смола обладает высокой адгезионной способностью ко многим наполнителям. В чистом виде эпоксидные смолы — вязкие жидкости, способные длительное время сохранять свойства без изменений. Они раство­ряются во многих органических растворителях (ацетон, толуол и др.) и не растворимы в воде, бензине. В присутствии отвердителей (амины, их производные, ангидриды карбоновых кислот и др.) эпок­сидные смолы быстро затвердевают, приобретая сетчато-пространственное строение. Отверждение смолы — полимеризационный про­цесс, протекающий без выделения воды или низкомолекулярных веществ и развивающийся равномерно в весьма толстом слое.

Получению монолитной массы затвердевшей эпоксидной смо­лы способствует сравнительно малая, всего 0,5-2 %, усадка. Из-за наличия в затвердевшей смоле гидроксильной группы — ОН ее адге­зия ко многим материалам (стекло, металлы, некоторые пластмас­сы и др.) высока.

Кремнийорганические смолы (силиконы) содержат в составе элементарного звена макромолекулы атомов углерода и кремния. По строению макромолекулы могут быть линейными, разветвлен­ными и пространственными.

Без наполнителя смола способна работать при 250-300 °С, а с наполнителями (слюда, асбест, стеклянное волокно и др.) — до 400-450 °С.

Недостатками силоксановых полимеров следует считать невы­сокую механическую прочность и пластичность при температурах выше 150 °С и низкую адгезионную способность к большинству других материалов.

Кремнийорганические полимеры широко используют в качестве связующих в производстве стеклотекстолитов, а также в произ­водстве термостойких резин (каучук СКТ), лакокрасочных покры­тий, клеев, герметиков.

Полиэфирные смолы получают поликонденсацией различных спиртов и кислот (или их ангидридов). Полиэфирные смолы, полученные из двухатомных спиртов (гликолей), содержащих в мо­лекуле две гидроксильные группы —ОН, и из двухосновных органи­ческих кислот, имеющих две карбоксильные группы —СООН в моле­куле, термопластичны. Термореактивные смолы получают из трех­атомных спиртов и кислот.

Глифталевые смолы (алкидные) получают поликонденсацией трехатомного спирта — глицерина НО—СН₂—СНОН—СН₂—ОН и фталиевого ангидрида.

Отверждаются смолы в три стадии, как и фенолформальдегидные, с выделением воды. Для этого требуются более высокая темпе­ратура и значительное время. Глифталевые смолы имеют повы­шенную теплостойкость (до 150 °С). Они отличаются от бакелито­вых смол повышенной эластичностью, стойкостью к старению при повышенных температурах и адгезией. Глифталевые смолы ра­створяются в ацетоне и спирте, стойки к воздействию воды, кислых сред и имеют хорошие диэлектрические свойства. На основе глифталевых смол получают клеи и лаки.

Резины

Резины — пластмассы с редкосетчатой структурой, в которых связующим выступает полимер, находящийся в высокопластичес­ком состоянии. В резинах связующим являются натуральные (НК) или синтетические (СК) каучуки. Каучукам присуща высокая пла­стичность, обусловленная особенностями строения их молекул. Ли­нейные и слаборазветвленные молекулы каучуков имеют зигзаго­образную или спиралевидную конфигурацию и отличаются боль­шой гибкостью. Чистый каучук ползет при комнатной температу­ре и особенно при повышенной, хорошо растворяется в органических растворителях. Такой каучук не может использоваться в готовых изделиях. Для повышения упругих и других физико-механичес­ких свойств в каучуке формируют редкосетчатую молекулярную структуру. Это осуществляют вулканизацией — путем введения в каучук химических веществ — вулканизаторов, образующих по перечные химические связи между звеньями макромолекул каучу­ка. В зависимости от числа возникших при вулканизации попе­речных связей получают резины различной твердости — мягкие, средней твердости, твердые.

Механические свойства резины определяют по результатам ис­пытаний на растяжение и на твердость. При вдавливании тупой иглы или стального шарика диаметром 5 мм по значению измерен­ной деформации оценивают твердость. При испытании на растяже­ние определяют прочность σ_z (МПа), относительное удлинение в мо­мент разрыва ε_z (%) и остаточное относительное удлинение θ_z (%).

В процессе эксплуатации под воздействием внешних факторов (свет, температура, озон, кислород, радиация и др.) резины изменяют свои свойства — стареют. Старение резин оценивают коэффициен­том старения К_стар, который определяют, выдерживая стандартизо­ванные образцы в термостате при температуре -70 °С в течение 144 ч, что соответствует естественному старению резины в течение 3 лет. Морозостойкость резины определяется температурой хрупкости t_хр , при которой резина теряет эластичность и при ударной нагрузке хрупко разрушается.

Для оценки морозостойкости резин используют коэффициент К_м, равный отношению удлинения σ_М образца при температуре замораживания к удлинению σ₀ при комнатной температуре.

Состав

Резины являются сложной смесью различных ингредиентов, каж­дый из которых выполняет определенную роль в формировании ее свойств. Помимо основы — каучуков — в состав резин вводят: вулканизирующие вещества, ускорители вулканизации, наполни­тели, пластификаторы, противостарители и красители.

Вулканизирующие вещества (сера, оксиды цинка или магния, пероксиды и нитросоединения) непосредственно участвуют в обра­зовании поперечных связей между макромолекулами. Их содер­жание в резинах составляет 5-7 %, а в твердых резинах, например эбоните, — до 30 %. В присутствии ускорителей (тиурам, каптакс, оксиды свинца) процесс вулканизации наиболее активен.

Наполнители по воздействию на каучуки подразделяют на ак­тивные и инертные. Активные наполнители (сажа, оксид кремния) повышают твердость и прочность резины и увеличивают ее сопро­тивление истиранию. Инертные наполнители (тальк, мел и др.) вводят в состав резин в целях их удешевления.

Пластификаторы (вазелин технический, парафин, стеариновая кислота, минеральные и растительные масла и т. д.), присутствуя в составе резин (8-30 %), облегчают их переработку, увеличивают эластичность и морозостойкость.

Противостарители замедляют процесс старения резин, препят­ствуют присоединению кислорода. Присоединение кислорода происходит по месту двойных связей в каучуке. В результате макро­молекулы каучука разрываются на части, укорачиваются. Это приводит к потере эластичности, хрупкости и появлению сетки трещин на поверхности. Противостарители химического действия (альдоль, неозон), взаимодействуя с кислородом, продиффундировавшим в резину, и перекисями каучука, задерживают его окис­ление. Противостарители физического действия (парафин, воск), образуя поверхностные пленки, затрудняют диффузию кисло­рода.

Красители (охра, ультрамарин) выполняют не только декора­тивные функции, но и задерживают световое старение, поглощая коротковолновую часть света.

Решающая роль в формировании основных свойств резин при­надлежит каучукам. Натуральный каучук получают из сока (ла­текса), извлекаемого из стволов каучуковых деревьев. В латексе содержится 30-37 % каучука, частицы которого имеют округлую форму диаметром 0,14-0,6 мкм. Каучук из латекса выделяют ко­агуляцией с помощью органических кислот (муравьиной или ук­сусной). Затем рыхлый сгусток промывают водой, раскатыва­ют в листы и сушат. Наибольшее распространение получили сор­та натурального каучука смокедшит янтарного цвета и светло­го тона.

Натуральный каучук — мягкий эластичный материал плотно­стью 0,91-0,94 г/см. Он хорошо растворяется в органических ра­створителях (бензине, бензоле, хлороформе и др.). Натуральный каучук обычно находится в аморфном состоянии. При длитель­ном хранении возможна его кристаллизация. Деформация растя­жением натурального каучука вызывает его кристаллизацию. Воз­никновение кристаллической фазы увеличивает прочность каучу­ка. При температуре -70 °С натуральный каучук утрачивает элас­тичность и становится хрупким. Нагрев натурального каучука выше 70 °С делает его пластичным, а при температуре выше 200 °С он разлагается. Резины на основе натурального каучука имеют высокую прочность и эластичность, высокие электроизоляционные свойства.

Более широкое применение в производстве резин получили син­тетические каучуки, отличающиеся разнообразием свойств. Син­тетические каучуки получают из спирта, нефти, попутных газов нефтедобычи, природного газа и т. д.

Бутадиеновый каучук (СКБ) получают полимеризацией газооб­разного углеводорода бутадиена СН₂=СН—СН=СН₂ (дивинила) в присутствии металлического натрия. Цепочка макромолекул СКБ имеет вид ...—СН₂—СН=СН—СН₂—... Это некристаллизующийся каучук, отличающийся пониженной прочностью при растяжении, растворимый в неорганических растворителях.

Морозостойкость бутадиенового каучука невысокая и находит­ся в пределах от -40 до -50 °С. СКБ каучук чаще идет на изготов­ление специальных резин.

Бутадиенстирольный каучук (СКС) получают совместной по­лимеризацией бутадиена (С₄Н₆) со стиролом (СН₂=СН₆СН₅). Свой­ства каучука зависят от содержания стирольных звеньев. Увели­чение стирола повышает прочность, но понижает морозостойкость каучука. Промышленностью освоен выпуск нескольких марок бутадиенстирольных каучуков: СКС-10, СКС-30, СКС-50.

Каучук СКС-30 (содержит 30 % стирола), наиболее универсаль­ный и распространенный, идет на изготовление автомобильных шин, резиновых рукавов и других резиновых изделий. СКС-10 (содер­жит 10 % стирола) отличается повышенной морозостойкостью (до -77 °С). Каучуки СКС отличаются малой стойкостью к дей­ствию органических растворителей (масел и топлива). По диэлект­рическим свойствам резины на основе СКС каучуков близки к резинам на основе НК.

Изопреновый каучук (СКИ) получают полимеризацией изопре­на (C₅H₈) в присутствии щелочных металлов (литий) или ком­плексных катализаторов. Этот каучук по строению, химическим и физико-механическим свойствам близок к натуральному каучу­ку: СКИ способен кристаллизоваться только при значительном растяжении. Промышленностью выпускаются каучуки СКИ-3 — для изготовления шин, амортизаторов; СКИ-ЗД — для производ­ства электроизоляционных резин; СКИ-ЗВ — для вакуумной тех­ники.

Хлоропреновый каучук (наирит) представляет собой продукт эмульсионной полимеризации хлоропрена. Хлоропреновые каучу­ки имеют линейное строение макромолекул. Присутствие в макро­молекуле каучука хлора (37 %) придает ему полярность. Вслед­ствие полярности наирит обнаруживает невысокие диэлектричес­кие свойства, стойкость к действию масел и бензина, а также озона и других окислителей, огнестойкость. Хлоропреновые каучуки об­ладают высокими прочностными свойствами. Их применяют при изготовлении резин для шлангов, прокладок, защитных оболо­чек кабельных изделий.

Бутадиеннитрилъный каучук (СКН) получают совместной по­лимеризацией бутадиена и нитрила акрильной кислоты. В зависи­мости от содержания нитрила акриловой кислоты бутадиеннитрильные каучуки разделяют на марки СКН-18, СКН-26, СКН-40. Из-за наличия сильнополярной группы (— CN) бутадиеннитрильные каучуки имеют дипольную природу и низкие электроизоляци­онные свойства. Они стойки в бензине и нефтяных маслах и по этим показателям превосходят наирит. По теплостойкости СКН превосходят натуральный каучук. На основе СКН произво­дят резины для топливных и масляных шлангов, прокладок и уплотнителей мягких топливных баков.

Синтетический каучук теплостойкий (СКТ) представляет со­бой продукт поликонденсации циклических сил океанов.

Значительная прочность (374,2 кДж) силоксановой связи (Si — О) придает этим каучукам повышенную термостойкость. Радикалами могут быть соединения СН₃ и С₆Н₅. Силоксановый каучук, содержащий только метильную группу СН₃, имеет рабочую темпе­ратуру от -60 до +250 °С. Замена радикала СН₃ на С₆Н₅ повышает его эластичность и морозостойкость до -80 °С.

Каучуки стойки к действию озона и кислорода, растворяются в ароматических углеводородах и набухают в бензине и маслах, отличаются низкой прочностью и плохой адгезией.

На основе силоксановых каучуков производят резины, предна­значенные для изоляции электрических кабелей и для герметизи­рующих и уплотняющих прокладок.