Магнийсодержащие огнеупорные материалы

В зависимости от содержания огнеупорной основы (MgO), называемой часто периклазом, и состава примесей магнийсодержащие огнеупоры делят на магнезитовые (пе-риклазовые) (более 90 % MgO), доломитовые (содержа­щие MgO и СаО), шпинельные (содержащие MgO и Al₂O₃), хромомагнезитовые (хромитопериклазные), содер­жащие MgO и Сr₂O₃, форстеритовые и тальковые (содер­жащие (MgO и SiO₂).

Магнезитовые (периклазовые) огнеупоры. Сырьем для их производства служит горная порода магнезит MgCO₃. Советский Союз является ведущей страной по производст­ву магнезитовых огнеупоров.

В странах с развитой металлургической промышленно­стью, не имеющих природных залежей магнезита, для про­изводства магнезитовых огнеупоров используют Mg(OH)₂, получаемый из морской воды.

Технология производства магнезитовых огнеупоров сво­дится к обжигу дробленого магнезита при температуре по­рядка 1570 °С с целью удаления СO₂ и получения MgO, ко­торый затем подвергается дроблению, помолу, увлажнению, прессованию для получения изделий требуемой формы, подсушиванию и обжигу при температуре, возрастающей до 1650 °С в течение 120—150 ч. Полученные таким спосо­бом изделия содержат не менее 85 % MgO и характеризу­ются высокой предельной температурой службы: так маг­незитовые изделия М—3 (³91% MgO), M—4 (³89 % MgO), M—6 (³87 % MgO) могут надежно служить при температуре до 1750 °С, а их термостойкость составляет 5—7 водяных теплосмен при плотности 2700—3000 кг/м³ и пределе прочности при сжатии — 45— 50 МПа. Магнезито­вые огнеупоры хорошо сопротивляются воздействию рас­плавленных металлов и шлаков.

Из магнезита также изготавливают изделия различной формы путем расплавления в электрических дуговых пе­чах обожженного магнезита и разливкой полученного рас­плава в формы.

Литые изделия из магнезита отличаются хорошей термо­стойкостью и лучшей стойкостью против воздействия шла­ков. Однако их стоимость значительно выше стоимости прессованных изделий.

В металлургии находят применение не только готовые изделия, но и порошок из обожженного магнезита с разме­рами зерен 0,8—15 мм. Этим порошком наваривают и за­правляют поды сталеплавильных печей, и он также служит основой для изготовления набивных тиглей индукционных печей.

Доломитовые огнеупоры изготовляют из обожженного естественного минерала доломита CaCO₃·MgCO3 путем дро­бления, добавки связующих веществ, формования изделий нужной формы и их обжига при температуре 1450—1580 °С. В последние годы расширяется производство смолодоломитовых изделий, приготовляемых из шихты, в состав которой входит порошок из смеси обожженных магнезита и доломита и 4—11% смолы, которая служит не только связую­щим, но и стабилизирующим веществом. В качестве смолы используется смесь, состоящая из 65—80 % пека и 35— 20 % антраценового масла. После прессования изделия подвергают обжигу в восстановительной атмосфере при 1000—1100 °С.

Доломитовые и смолодоломитовые изделия отличаются свойством поглощать влагу из окружающей среды, причем протекают процессы гидратации MgO и СаО. Это сопровож­дается увеличением объема изделий и может даже привести к их полному разрушению. Поэтому доломитовые изделия не подлежат длительному хранению (больше 2—2,5 мес). Наряду с обожженными доломитовыми и смолодоломитовыми изделиями выпускаются безобжиговые, обжиг которых происходит при разогреве выполненной из них футеровки печи. Свойства обожженных и безобжиговых смолодоломитовых изделий примерно одинаковы: предельная темпера­тура службы конвертерных изделий типа МДТБС-50 и МДТБС-75, содержащих соответственно 50 и 75 % MgO, составляет 1650 °С, плотность 2900 кг/м³, термическая стой­кость до 8 водяных теплосмен. Эти огнеупоры характеризу­ются очень хорошим сопротивлением воздействию основ­ных шлаков.

Наряду с обычными смолодоломитовыми изделиями вы­пускают водоустойчивые изделия, в которых СаО полностью связана в силикаты (3CaO·SiO₂ и др.). Благодаря этому на воздухе не проходят процессы гидратации и такие изделия можно хранить очень длительное время. Водоустойчивые доломитовые изделия тоже хорошо противостоят воздейст­вию основных шлаков, но в меньшей мере, чем обычные смолодоломитовые; кроме того, они дороже последних.

Помимо формованных изделий из доломита получают обожженный и необожженный порошок, используемый для заправки пода и порогов окон сталеплавильных печей.

Шпинельные огнеупоры изготавливают из шпинели — минерала MgO·Al₂O₃, характеризующегося температурой расплавления 2035 °С. Установлено, что для системы MgO— Al₂O₃ минимальная температура расплавления 1925 °С со­ответствует составу 92,5 % MgO и 7,5 % Al₂O₃. Однако на­личие в минеральном сырье примесей Fe₂O3, СаО, SiO₂ и др. вызывает снижение этой температуры.

Шпинельные изделия получают из смеси спекшегося магнезита и технического глинозема. Их выпускают прессо­ванными с последующим обжигом или литыми. Прессован­ные изделия производят из шихты, содержащей около 30 % магнезита, предварительно обожженного при температуре 550—650°С, и 70 % технического глинозема. Связкой слу­жит магнезит. Для ускорения реакции синтеза MgO + Al₂O₃ = MgO·Al₂O₃ в шихту добавляют 0,5— 1,0 % борного ангидрида В₂O₃ или хромита.

Литые изделия получают из расплава, приготовленного в электропечах. Они обладают очень большой плотностью и чрезвычайно высокой шлакоустойчивосчью до 1600 °С. Од­нако при температурах свыше 1600 °С шпинельные изделия быстро разрушаются железистыми шлаками. Предельная температура их службы составляет 1600—1700 °С, термиче­ская стойкость 3—5 водяных теплосмен.

Форстеритовые огнеупоры изготавливают на базе фор­стерита (ортосиликата магния 2MgO·SiO₂), температура расплавления которого составляет 1790 °С. Сырьем для про­изводства форстеритовых изделий служат природные мине­ралы: оливин, дунит и серпентин. Иногда используют синте­тическое сырье (спекшийся магнезит с кремнеземом). Со­держание такой примеси, как FeO, в сырье жестко ограничивается, поскольку она образует с форстеритом лег­коплавкое соединение, понижающее огнеупорность конеч­ного изделия. Из форстерита получают прессованные изде­лия, которые либо подвергают обжигу, либо непосредствен­но используют для футеровки печей. Они хорошо противостоят основным шлакам, но неустойчивы против шлаков, содержащих значительные количества Al₂O₃. Пре­дельная температура службы огнеупоров типа Ф, ФД, ФБ, содержащих 22—33 % SiO₂ и 54 % MgO и имеющих плотность 2900 кг/м³, составляет 1650 °С, термическая стой­кость 5—7 водяных теплосмен, прочность при сжатии 30 МПа.

Магнезитохромитовые (периклазокромитовые) огнеупо­ры изготовляют из шихты, содержащей 40—65 % сырого хромита и 60—35 % обожженного магнезита с добавкой 4—6 % оксидов железа или железной руды. В полученную таким образом смесь вводят связку, формуют из нее по­средством прессования кирпичи и изделия желаемой фор­мы и подвергают их обжигу при 1650—1750 °С. При этом чем выше температура обжига и больше давление прессо­вания, тем выше свойства изделий.

Большое значение имеет и качество помола составляю­щих частей шихты. При размере зерен до 3 мм получаются обычные магнезитохромитовые огнеупоры, в которых зерна оксида магния и хромита связаны.очень тугоплавкими сое­динениями 2MgO·Cr₂О₃; MgO·Fe₂О₃ и MgO·Al₂O₃. Однако часть зерен хромита остается без изменений, поскольку они во время обжига не взаимодействуют с оксидом магния.

Тонкий помол 30—70 % шихты того же состава позволя­ет осуществить связывание всего хромита оксидом магния в названные тугоплавкие соединения в процессе обжига. Такие изделия получили названия периклазошпинелидных, поскольку зерна оксида магния (перяклаза) связаны в них между собой тугоплавкой шпинелью MgO·Al₂O₃. Эти огне­упоры отличаются более высокими свойствами, чем обыч­ные магнезитохромитовые.

Промышленностью выпускаются обожженные и необож­женные магнезитовые изделия одинакового состава, причем их изготовляют как в стальных обоймах (кассетах), так и без обойм.

Магнезитохромитовые безобжиговые огнеупоры, предназ­наченные для кладки высокотемпературных печей, содержат не менее 65 % MgO и 7—18 % Сr₂O₃ (тип БМХ) и 5—13 % Сr₂O₃ (тип БМХК), имеют предельную температуру служ­бы 1700 °С, кажущуюся плотность 2900 кг/м³, предел проч­ности на сжатие 30 МПа. Обожженные магнезитохромито­вые изделия ПХСОФОТ (³65 % MgO и 7—15 % Сr₂O₃) и ПХСОФУ (£65% MgO и 7—15% Сr₂O₃, применяемые для сооружения сводов печей, работающих с охлаждением, имеют максимальную температуру службы 1700 °С, плот­ность 3200 кг/м³, предел прочности 25—30 МПа. Их тер­мическая стойкость 5—6 водяных теплосмен.

Магнезитохромитовые обожженные изделия ПХППП, ПХПУ и ПХПС, содержащие 70 % MgO, 8—16 % Сr₂O₃, 2—2,5 % SiO₂ и 2,5 % СаО, имеют предельную температуру службы 1750 °С, кажущуюся плотность 3200 кг/м³, предел прочности 20—30 МПа. Они используются для выполнения сводов злектродуговых и мартеновских печей.

Периклазошиинелидные хромитовые изделия ПХСП, ПССУТ, содержащие свыше 70—78 % MgO и 7—15 % Сr₂O₃, имеют предельную температуру службы 1650 °С, плотность 3120 кг/м³, также используются для выполнения сталепла­вильных печей.

Хромитомагнезитовые (хромитопериклазовые) огнеупо­ры получают из хромитовой руды, содержащей минерал хромит (хромистый железняк) FeO· Сr₂O₃. К хромиту до­бавляют в соответствующем количестве обожженный маг­незит и глинозем и изготовляют методом прессования как обожженные, так и необожженные изделия по технологии, мало отличающейся от процесса изготовления магнезито­вых огнеупоров.

В процессе обжига этих изделий образуются форстерит 2MgO·SiO₂ и шпинель MgO·Аl₂О₃, играющие важную роль высокотемпературной связки зерен огнеупорных оксидов. Это способствует повышению огнеупорности и шлакоустойчивости.

Реже выпускают плавленые хромитомагнезитовые из­делия. Иногда хромитомагнезитовые изделия выпускают в обоймах из листовой стали (кассетах).

Хромитомагнезитовые изделия типа ХМ, содержащие около 50 % MgO и 15—25 % Сr₂O₃ и конвертерные изделия ХМКК того же состава имеют предельную температуру службы 1650—1700 °С, плотность 2900 кг/м³, термическую стойкость не менее 7 водяных теплосмен.

Большим достоинством этих огнеупоров являются малое изменение объема при нагреве и хорошая устойчивость про­тив основных и железистых шлаков.

Тальковые огнеупоры производят из горной породы таль­ка, состав которой описывается формулой 3MgO·4SiO₂·2Н₂O. При нагреве талька до 900 °С происходит его деги­дратация и после обжига он содержит 33,3% MgO и 66,7 % SiO₂, сохраняя при этом свое кристаллическое строение. Замечательной особенностью талька является то, что он не взаимодействует с окалиной.

Изделия из талька изготовляют выпиливанием и подвер­гают либо обжигу при 1000—1300 °С, либо используют не­посредственно. Ничтожно малое изменение объема при об­жиге (не свыше 0,4 %) позволяет использовать их в кладке печей сырыми (без обжига). Предельная температура служ­бы тальковых изделий сравнительно невелика (1300—1400 °С), термостойкость 1—2 водяных теплосмены. Таль­ковые изделия имеют также очень большую пористость, до­стигающую 30 % .

Применение и служба магнийсодержащих огнеупоров

Благодаря высоким свойствам магнийсодержащие огне­упоры получили широкое распространение в черной метал­лургии. Отличительные особенности, характеризующие их описанные выше разновидности, предопределяют использо­вание каждого из видов магнийсодержащих огнеупоров в соответствующих печах.

Так, из магнезита выполняют под и стены мартеновских, электросталеплавильных и ферросплавных печей, стены го­ловок, вертикалов и шлаковиков мартеновских печей; из термостойких магнезитовых изделий возводят стены и свод регенераторов, головки и другие узлы мартеновских печей. Кроме того, из магнезитовых огнеупоров делают сталеразливочный припас, например стаканы и шиберные затворы для сталеразливочных ковшей большой емкости. Магнези­том также футеруют миксеры для хранения чугуна в стале­плавильных цехах.

Из магнезитовых изделий выкладывают под высокотем­пературных нагревательных печей, в которых наблюдается окалинообразование, поскольку магнезит хорошо сопротив­ляется ее воздействию и не образует с ней легкоплавких соединений.

В плавильных печах магнезитовая футеровка наиболее интенсивно изнашивается и разрушается в тех местах, ко­торые подвержены резким термическим ударам (например, передняя стенка мартеновской печи, часть стенки электро­дуговой печи вблизи окна и т. п.), и поэтому иногда исполь­зуют магнезитовый кирпич в обоймах (кассетах) из листовой стали толщиной 1,5— 2 мм.

Сильный износ футеровки печи происходит также на том уровне, где имеет место длительный контакт со шлаком. Систематическая заправка пода и стен плавильных печей в этих местах позволяет продлить срок службы футеровки.

В нагревательных печах магнезитовый под разрушается вследствие механических ударов слитками и заготовками и от резких изменений температуры, возникающих при от­крывании дверок печей или крышек колодцев. Это вызыва­ет скалывание поверхностного слоя магнезитовой футе­ровки.

Доломитовые огнеупоры с успехом применяют для заме­ны магнезитовых, а их более низкая стоимость делает та­кую замену целесообразной. Однако ограниченный срок хранения уменьшает область их применения.

Смолодоломитовые огнеупоры применяют для футеров­ки кислородных конвертеров, а также стен и подин электро­дуговых сталеплавильных печей. В случае выполнения кладки конвертера из необожженных смолодоломитовых изделий перед первой плавкой ее подвергают обжигу на месте путем сжигания кокса, загружаемого в конвертер в течение 3—5 ч. Для сжигания подают кислород.

Износ смолодоломитовой футеровки электродуговых пе­чей и конвертеров происходит в большей степени от уровня шлака и выше. В значительной мере он обусловлен взаимо­действием смоляного кокса, связывающего зерна огнеупора, с восстанавливаемыми им оксидами металлов (Fe, Mn) и с кислородом. Срок службы смолодоломитовой футеровки конвертера колеблется в широких пределах — от 200 до 1200 плавок¹.

Как отмечалось выше, шпинельные огнеупоры подверже­ны быстрому разрушению железистыми шлаками при тем­пературах выше 1873 К. Поэтому они не получили распро­странения в черной металлургии, но широко используются в печах цветной металлургии.

Обожженные форстеритовые изделия в металлургии при­меняются для кладки верхних рядов воздушных насадок ре­генераторов мартеновских печей, футеровки стен этих же печей выше шлаковых порогов, стен головок,- вертикальных каналов, стен шлаковиков, кладки стен и пода высокотем­пературных нагревательных печей и в ряде других случаев. Безобжиговые изделия применяют в футеровке нагреватель­ных печей.

Разрушение форстеритовых насадок происходит наи­более интенсивно в их верхних рядах при попадании на кирпичи железосиликатного расплава, падающего с дина­сового свода регенераторов. Поэтому при использовании форстерита в насадках рекомендуется выполнять стены и своды регенераторов из магнезита, хотя это и дороже. Фор­стеритовые изделия в нагревательных печах разрушаются вследствие резких колебаний температур.

Периклазошпинелидные огнеупоры находят применение для выполнения сводов сталеплавильных печей, практически вытеснив динас, применявшийся ранее для этой цели. При этом срок службы периклазошпинелидных изделий значи­тельно дольше, чем обычных магнезитохромитовых (вплоть до 1,5 раз в мартеновской и двухванной печах).

Специальная разновидность периклазошпинелидных из­делий используется для футеровки сталеплавильных конвер­теров. Все эти огнеупоры хорошо сопротивляются воздей­ствию основных шлаков.

Использование этих огнеупоров позволяет существенно интенсифицировать тепловую работу сталеплавильных пе­чей, сократить время плавки и повысить производитель­ность. Тяжелые условия службы в сводах интенсивно работаю­щих сталеплавильных печей и в конвертерах обусловлива­ют значительный износ даже таких стойких огнеупоров, как магнезитохромитовые и периклазошпинелидные. Так, тол­щина свода мартеновской или двухванной печи может уменьшиться в течение одной плавки в среднем на величи­ну, колеблющуюся от 0,2 до 1,2 мм (в зависимости от кон­кретных условий работы печей) вследствие износа. Поверх­ностный слой сводового огнеупора насыщается различными оксидами вследствие попадания на него железистой пыли и брызг шлака. В результате образуются соединения с тем­пературой плавления 1400—1500 °С. Проникая по порам внутрь, оксиды железа и других элементов образуют раз­личные зоны по толщине огнеупорной кладки. Разный хи­мический состав этих зон по сравнению с исходным огнеупором, естественно, приводит к различию физических свойств отдельных слоев, в том числе их коэффициента тер­мического расширения. Поэтому наряду с оплавлением ра­бочей поверхности огнеупорного материала, ставшей легко­плавкой вследствие ее насыщения оксидами, происходит также шелушение и даже скалывание слоев кладки толщи­ной от 5 до 40 мм. Это обусловлено ухудшением термостой­кости материала, становящегося как бы многослойным в процессе службы.

Разрушению также способствуют те термические напря­жения в кладке свода мартеновской или двухванной печи, которые возникают при изменении температуры в диапазоне 1300—1500 °С, когда появляется и вновь затвердевает жид­кая фаза на поверхности рабочего слоя oгнеупора. В более плотных периклазошпинелидных огнеупорах диффузия с поверхности внутрь кладки развивается в меньшей мере и толщина слоя, насыщенного сравнительно легкоплавкими оксидами, меньше. Поэтому износ этих огнеупоров сущест­венно меньше, чем магнезитохромитовых. Срок службы сво­да мартеновской печи емкостью 400 т, выполненного из периклазошпинелидного кирпича, достигает 400—500 плавок.

В сводах электродуговых сталеплавильных печей кладка меньше подвержена воздействию брызг шлака и плавильной пыли, но чаще попадает в условия резкой смены темпера­тур. Поэтому обычный магнезитохромитовый кирпич, имею­щий значительно более высокую термостойкость, чем периклазошпинелидный, оказывается здесь более предпочтитель­ным и служит больший срок.

В кислородных конвертерах износ периклазошпинелидной футеровки обусловлен прежде всего воздействием очень высоких температур и резких термических ударов, имеющих место между плавками. Разрушение футеровки происходит наиболее сильно начиная с уровня шлакового покрова и выше; при этом низкоосновные шлаки в случае повышенно­го содержания кремния в чугуне или использования руды вместо скрапа для охлаждения ванны ускоряют разъеда­ние футеровки. Плохая центровка кислородной фурмы мо­жет вызвать несимметричный износ футеровки конвертера вследствие ее размывания с одной стороны. Стойкость периклазошпинелидной футеровки в кислородных конверте­рах достигает 600 плавок.

Тальковые изделия вследствие их низкой стоимости и хорошей стойкости против действия окалины находят широ­кое применение для облицовки пода высокотемпературных нагревательных печей (где окалину убирают в твердом ви­де), заменяя дорогостоящие магнезитовые и форстеритовые изделия.

Тальк в основном подвержен механическому износу дви­жущимися по нему заготовками вследствие его мягкости.